서론.우리는 흔히 고기를 구울 때 굽기 전과 구운 후의 고기 색깔과 맛이 다르다는 것을 경험해 보았을 것이다. 그 원인은 고기는 대부분이 단백질로 이루어졌고 이 단백질이 열에 의해서 화학적인 반응을 일으켜 색깔과 맛을 변화시킨 것이다. 이렇듯 단백질은 대체적으로 물리?화학? 생물적 요인 등을 거쳐서 체내로 흡수되는데, 이 과정에서 단백질은 변성을 일으키게 된다. 단백질 변성은 천연 그대로의 단백질이 물리적, 화학적, 효소적 작용 등에 의하여 단박질의 내부구조 및 펩타이드 사슬의 배열에 변화가 일어나 고유의 3차원, 2차원적 구조가 변화되어 물성이 변하는 것이다. 동식물에 존재하는 천연단백질에 있어서는 그 구성 아미노산들이 펩타이드 결합에 의해 연결되는 1차구조 이외에 단백질 분자 내에 존재하는 수많은 유기 아미노기 또는 카르복실기에 의해서 분자간의 이용결합, 수소결합, disulfide결합 등에 의해 단백질 고유형태가 유지되고 있다. 그러나 고차구조는 가열을 비롯한 물리적 작용, 산·알카리와 같은 화학적 작용, 효소 작용 등에 의해서 변형되는 경우가 많다.이제 우리는 이 과에서는 단백질의 변성성질과 요인을 알며, 체내에서 과연 어떤 반응을 할 것인가를 살펴볼 것이다.1. 단백질의 변성단백질 분자는 여러 가지 물리적 또는 화학적 작용에 의하여 공유결합은 그대로 존재하지만 비교적 약한 결합으로 유지되고 있는 고차구조가 변형되기 쉽다. 이와 같이 단백질의 고차구조가 변화하는 현상을 변성이라고 하며 단백질이 가지고 있는 본래의 성질이 크게 변화한다. 이 변화는 펩티드 결합이 분해되어 일어나는 것과 같은 현저한 변화가 아니고 대부분의 경우 용해도가 감소하는 효소 작용, 독성, 면역성 등의 단백질 특유의 생물학적 특성을 상실하게 된다.2. 변성 단백질의 성질(1)생물학적 특성 상실천연 단백질이 변성되면 본래 단백질이 가지고 있는 효소 활성이나 독성, 면역성 등의 생물학적 특성을 상실하게 된다.(2)효소에 의한 단백질 분해단백질이 열에 의하여 변성되면 응고되어 굳은 것과 같이 보이지만 오히려 소화가 잘 된다. 이것은 구상을 이루고 있던 폴리펩티드사슬이 열에 의하여 풀어져서 효소 작용에 의해 분해될 수 있는 반응 장소가 증가하기 때문이다. 그러나 지나친 가열은 단백질의 소화를 나쁘게 한다.(3)반응성 증가단백질이 변성되면 본래의 단백질에서는 보이지 않던 -OH기, -SH기, -COOH기, -NH2기 등과 같은 활성기가 표면에 나타나 반응성이 증가한다.(4)용해도 변화단백질이 물에 용해되어 있는 경우, 소수성기는 물에서 멀어지고자 구조 내부에 들어가 있지만 단백질이 변성되면 구조가 풀려서 소수성기가 분자 표면에 나타나게 되므로 단백질의 친수성이 감소하고 따라서 용해도가 감소하게 된다.(5)기타 물리적 및 화학적 성질 변화구상 단백질이 변성하여 풀린 구조를 취하기 때문에 점도, 확산계수 등이 크게 된다. 또 단백질 분자 내부에 묻혀 있는 여러 아미노산 잔기가 표면에 노출되기 때문에 자외선에 대한 흡광도가 단파장 방향으로 이동하여 증가하기도 하고, -SH잔기도 시약과 반응하기 쉽게 된다.3. 가열에 의한 변성(1)열변성의 의의식품 가공 및 조리 과정에 있어서 열처리는 가장 중요한 조작의 하나이므로 단백질의 변성 중에서 열변성은 대단히 중요하다. 단백질 분자는 가열에 의하여 펩티드사슬이 입체 구조가 늘어지고 결합력이 약한 분자내 결합이 풀리어 유리 활성기의 수가 증가한다. 이 유리기의 일부는 다시 분자내 결합을 하지만 다른 분자와 새로운 분자간 결합을 형성하기 때문에 회합이 일어나고 외합의 정도가 커지면 침전이 일어난다. 이것이 단백질의 열응고이다. 육류, 어패류, 및 달걀 등은 60~70℃로 가열하면 응고한다. 이 변화는 이들의 주요 단백질인 알부민과 글로불린이 가열에 의해 변성하여 불용화되는 것이다.(2)열변성에 영향을 주는 요인①온도단백질의 열변성 온도는 단백질의 종류와 조건에 따라 다르나 일반적으로 60~70℃ 부근에서 변성이 일어나며 온도가 높아지면 변성속도가 매우 빨라진다. 예를 들면, 달걀 단백질인 알부민은 가열하여 58℃에 이르면 응고하기 시작하여 62~65℃에서 유동성이 없어지고 70℃에서 완전히 응고된다. 또한 알부민의 온도가 10℃ 높아지면 열에 의한 변성 속도가 20배나 빨라진다. 그리고 가열 방법도 열변성에 영향을 미친다. 즉, 온도를 급속히 올리면 응고 온도가 높아지는 경우가 많다.②수분단백질의 열변성에 수분이 큰 영향을 미친다. 단백질에 수분이 많으면 비교적 낮은 온도에서 열변성이 일어나나 수분이 적으면 높은 온도에서 변성이 일어난다. 이것은 가열에 의하여 물의 분자 운동이 왕성하여져서 단백질의 폴리펩티드 사슬간의 수소결합을 끊고 물분자에 의해 둘러싸여 사슬이 풀리게 하거나 새로운 결합의 형성을 돕는 것으로 생각된다.③pH단백질의 열변성은 pH와도 관계가 깊다. 일반적으로 등전점에서 가장 잘 일어난다. 대부분의 단백질의 등전점이 산성측에 있으므로 용액을 적당히 산성으로 하면 열변성 온도가 낮아진다. 예를 들면, 오브알부민의 등전점이 pH 4.8이므로 산을 가해 pH 4.8로 하면 비교적 낮은 온도에서도 잘 응고되며 또한 생선을 조릴 때 식초를 넣어주면 살이 빨리 단단해지는 것도 이 때문이다.④전해질단백질에 염화물, 황산염, 젖산염 등의 소량의 전해질을 가해주면 열변성이 촉진된다. 이 효과는 이온의 전하가 큰 전해질일수록 크다. 이것은 중성 부근의 pH에서 단백질 분자가 가지고 있는 (-)전하를 전해질의 양이온이 중화하여 단백질을 등전점에 가깝도록 하기 때문이다. 예를 들면 두부 제조시 두유중의 단백질인 글리신은 가열만으로 응고되지 않으나 70℃ 이상에서 MgCl2 또는 CaSO4를 가하면 잘 응고한다.⑤기타단백질의 열변성은 기타 당, 지방, 염류 등과 같은 물질의 존재에 의해서도 영향을 받는다. 지방산염, 당, 당알코올은 오브알부민이나 세럼알부민의 열응고를 방해한다. 지방산염 중에서 탄소수가 7~8의 것이 특히 유효하며 당에 있어서는 포도당, 과당, 서당이 방지 효과가 크다. 실제로 식품의 단백질은 당, 지방, 염류 등과 공존하고 있으므로 육류나 달걀 등의 열변성 온도와 이들로부터 분리된 각각의 단백질 응고 온도는 매우 다르다.4. 물리적 요인에 의한 변성(1)동결에 의한 변성식육, 어육, 채소와 같이 비교적 수분이 많고 부패하기 쉬운 식품의 저장법으로서 가장 중요한 것은 동결 저장이다. 식품을 동결하여 오래 저장하면 단백질은 변성하여 불용성이 된다. 동결에 의한 변성 온도는 -3～4℃이며, 변성된 단백질은 효소의 작용을 받기 쉽게 되어 자기분해 또는 부패 등을 일으킨다. 이와 같은 이유로 냉동시켰던 식품은 부패 되기가 쉽다. 특히 어육단백질은 변성되기 쉬우며 동결 후 어육은 질겨지고 고무처럼 되어 수분을 잃는다.동결에 의해 변성된 식품단백질을 해동시키면 그 펩티드 결합이 절단된다. 그러나 물과 의 친화성을 잃은 단백질은 원래의 상태 때와 같이 물에 분산되기 어려워서 식품의 보수성은 저하되고 수분은 drip이 되어 유출된다.따라서 동결식품을 해동시킬 때에는 일반적으로 동결식품 내외가 비교적 균일하게 녹아서 부분적인 변질이 일어나지 않고, 동결에 의해 문란하게 된 세포 조직이 재배열되기에 필요한 시간적 여유가 생기기 때문에 10℃ 부근의 공기 중에서 건식 해동하는 방법이 좋다.(2)건조에 의한 변성건조한 어육은 염석, 응집 등에 의한 변성으로 물에 담가도 흡수성이 나쁘고 생육처럼 되지 않는다. 육섬유를 건조시키면 직쇄상의 polypeptide 사슬 사이의 수분은 제거 되고, 인접한 polypeptide 사슬이 상호 접근하여 결합을 이루어 견고한 구조가 된다. 일반적으로 동결건조식품은 흡수성이 좋은 것은 물론 원상태와 유사하게 된다.(3)계면장력에 의한 변성단백질이 단일 분자막의 상태로 얇은 막상을 형성하게 되어 불용성 상태로 되는 현상으로 계란의 난백을 강하게 저어서 거품을 일게 하면 그 기계적 작용과 더불어 거품 표면 에서의 계면장력도 작용하여 단백질을 변성시킨다.(4)광선, 압력에 의한 변성단백질은 광선에 의해 3차구조의 결합이 절단되어 변성이 일어난다. 특히 α-ray, β-ray, γ-ray, χ-ray 조사에 의해서 변성되고, 상온에서 자외선을 조사하면 등전점에서 불용성이 된다. 단백질에 5,000～10,000기압의 압력을 가하면 응고한다. 또한 음파나 초음파에 의해서도 응고?변성되는 것은 물론, 가용성 단백질을 건조 분쇄하여도 역시 불용성으로 변성한다.5. 화학적 요인에 의한 변성(1)산?알칼리에 의한 변성단백질 용액에 산 또는 알칼리를 가하면 pH의 변화에 따라서 하전이 변화되므로 이온 결합에 변화를 일으키고, 이것을 등전점에 이르게 하여 응고가 일어난다.(2)중성염에 의한 변성단백질 용액에 염을 소량의 염 첨가시키면 등전점은 변하지 않으나, 단백질 분자사이의 인력을 약화시켜 단백질이 용해되기 쉽다.염을 다량 넣으면 물이 염을 녹이는 데 사용되므로 단백질을 녹이는 데 부족하게 되고, 이로 인해 단백질이 침전되는 것을 염석이라 한다. 단백질 중의 무기염은 투석에 의하여 제거가능하다.(3)금속이온에 의한 변성일반적으로 2～3+ 가 금속이온은 단백질의 변성을 일으키는 데 효과가 크다. 대두 단 백질인 glycinin은 열에 의하여 변성되지 않으나 Ca2+, Mg2+에 의하여 쉽게 응고된다. Mg ion, Ca ion은 대두단백질인 glycinin의 carboxyl radical에 결합하여 분자사이에 가교를 만드는 것으로 생각되며, 결합된 Ca은 투석에 의하여 쉽게 제거되지 않는다. 이 원리는 두부제조에 이용된다. 과일이나 채소를 설탕 조림할 때 원형을 너무 헝클어뜨리지 않으려면 백반을 넣으면 된다. 그 원인은 백반 중이 Al3+이온이 단백질을 응고시키기 때문이다. 한편 Hg, Ag, Cu, Fe, Pb 등의 중금속은 단백질과 착화합물을 만들어 침전한다.
서론.식품 재료를 수확, 도살, 가공, 저장하는 동안에 일어나는 색깔의 변화는 크게 두가지로 나누어 생각할 수 있다. 하나는 본래 식품 자체에 함유되어 있는 색소, 즉 chlorophyll, carotenoid, myoglobin 등이 광선이나 열, 그밖의 작용으로 분해 또는 산화되어 고유의 색깔이 퇴색하거나 변색하는 경우이고, 다른 하나는 본래 무색이었던 식품 성분 사이에 서로 화학 반응이 일어나서 살색 물질을 생성하는 경우이다.예를 들면 사과를 깎아 그대로 방치하면 곧 갈색으로 변하면 과실잼 등을 만들때도 잘못 만들면 원료 과실의 본래의 색깔과는 다름 흑갈색의 짙은 잼이 생긴다. 또한 벌꿀의 색깔은 보통 갈색이며 간장, 된장도 짙은 흑갈색을 띠고 있다.이와 같이 가공 식품의 색깔이 가공, 저장 중에 갈색 또는 흑갈색으로 변화하는 과정을 갈변(browning)이라고 부르며 갈변을 가져오는 반응을 갈변 반응(browning reaction)이라고 한다.갈변 반응은 식품의 가공 또는 저장 준 단순히 색쌀을 갈색으로 변화시킬 뿐만 아니라 갈변 반응에서 형성된 성분들은 그 가공 식품의 냄새와 맛에도 큰 영향을 주며 특히 가공 식품 중위 당류와 아니노산류 그 중에서도 필수 아미노산인 lysine 등의 급격한 손실로 인하여 전체적으로 영양가의 감소를 가져오는 등 식품의 품질에 큰 영향을 미친다.식품의 갈변 반응은 경우에 따라서는 식품의 품질을 향상 시키는 방향으로 진행되는 경우도 있다. 하지만 대부분의 갈면 반응은 이취의 발생이나 vitamin의 손실로 품질이 저하되는 경우가 대부분이다. 이런 갈변반응의 억제 방법과 이용에 관해서 살펴보기로 한다.1. 갈변갈변(Browning Reaction) 조리 또는 식품가공·보존 등에서 일어나는 색의 변화로 특히 갈색으로 변화하는 것을 갈변이라고 한다. 여기에는 식품 속에 포함된 색소성분에 의한 것, 조리와 식품가공 과정에서 가열에 의해 생기는 것, 장기보존에 의해 생기는 것 등이 있다. 식품 속의 색소성분에 의한 것으로는 탄닌계이 가장 많다. 우엉·참마·사과 등의 잘린 면이 산화에 의해 흑갈색으로 변화하는 것이 좋은 예이다. 가열에 의한 것으로는 주로 캐러멜화와 멜라노이딘을 생성하는 아미노카르보닐반응을 들 수 있는데, 전자는 당의 가열에 의해 후자는 당과 아미노산의 가열에 의해 생긴다. 아미노카르보닐 반응은 식품가공 과정 중에 가열을 시키지 않아도 서서히 일어나는데, 된장·간장의 제조 과정에서 생기는 갈변이 그것이다. 가공을 마치고 보존 중에 갈변하는 것도 아미노카르보닐 반응에 의한 것인데, 이것은 식품의 품질을 저하시킨다.2. 갈변의 원인갈변현상은 감자나 과일의 표면이 공기 중의 산소와 만나 산화요소의 작용으로 인해 처음에는 약간 불그레하게 변하다가 점차 갈색으로 되는 것이다. 칼로 과일을 자르거나 과피를 벗기면 과육중의 성분이 심한 스트레스를 받아 호흡이 증가되고 에틸렌 가스가 생성되면서 갈변이 일어난다. 자세히 말하면 과일에 있는 폴리페놀산화효소가 공기 중의 산소와 반응하기 때문이다.3. 갈변의 종류갈변반응은 크게 효소적 갈변과 비효소적 갈변으로 나뉜다. 효소적 갈변은 과실이나 야채에 함유되어 있는 타닌 등의 폴리페놀성분이 산화효소에 의해 산화되고 중합하여 갈변하는 것으로서, 식물조직에 상처를 입으면 일어나기 쉽다. 비효소적 갈변에는 당류·아미노산·펩티드·단백질 등의 거의 모든 주요 식품 성분이 관계된다. 특히 가열을 수반하는 가공·조리나 장기간의 저장에 의해 일어난다.1)효소적 갈변 반응효소에 의한 갈변 반응은 감자, 사과, 바나나, 밤, 가지등과 같은 많은 과실과 야채류를 파쇄하거나 껍질을 벗길 때 일어난다.이와 같은 갈변반응은 상해를 받은 조직이 공기 중에 노출되면 그중의 phenol화합물이 갈색색소인 melanin으로 전환되기 때문이다.효소에 의한 갈색화 반응으로는 Polyphenoloxidase에 의한 갈변, Tyrosinase에 의한 산화로 분류할 수 있다.효소에 의한 갈변 반응은 가열처리한 가공식품에는 효소가 열에 의하여 불활성화되므로 일어날 수 없고 가열처리 하기) Polyphenoloxidase에 의한 갈변 반응Polyphenoloxidase는 Catechol또는 이의 유도체들이 공기 중의 산소에 의하여 quinone 또는 이의 유도체로 산화되는 반응을 촉진시켜주는데 형성된 quinone 이나 quinone유도체들은 중합되어 melanin색소를 형성한다.(2) Tyrosinase에 의한 갈변 반응Tyrosinase는 Cu를 함유하고 있는 산화효소로 Polyphenoloxidase와 그 작용이 매우 비슷하다. Tyrosinase는 Cu를 함유하고 있는 산화효소로서 야채나 과실류 특히 감자는 이 효소에 의해 갈변이 일어난다.(3) 효소에 의한 갈변 반응 억제 방법① Blanching 또는 열처리② SO2 또는 아황산염 사용③ O2제거 - 진공처리 또는 CO2, N2 gas대체④ pH의 저하⑤ 일부 Salt 사용2)비효소적 갈변 반응비효소적 갈변 반응은 보통 그 반응의 기작에 따라 Maillard reaction, Caramelization, Ascorbic acid산화에 의한 갈변 반응에 의한 갈변 3가지로 구분한다. 그러나 식품은 복잡한 여러 가지 성분으로 이루어져 있기 때문에 식품에서의 비효소적 갈변 반응은 이상의 3가지 반응이 단독으로 일어나기보다는 대부분이 혼합되어 일어난다.(1) Maillard reactionMaillard reaction은 aldehyde기나 Ketone기를 가진 당류와 아미노산, 아민, 펩타이드, 단백질과 같은 가진 화합물이 반응하여 갈색물질을 형성하는 갈변 반응이다.Maillard reaction의 가장 큰 특징은 Caramelization과는 달리 자연발생적이고 식품 공업상 가장 널리 퍼져 있다. 이는 거의 대부분의 식품들이 당류와 펩타이드를 소량이라도 함유하고 있으므로 여러 과정에서 손쉽게 일어날 수 있기 때문이며 이러한 Maillard reaction은 식품의 색깔뿐만 아니라 맛, 냄새등과 같은 관능적 요소들에 영향을 줄 뿐만 아니라 lysine과 같은 필수아미노산의 파괴 등을 가져초기단계- 환원당의 Carbonyl기와 단백질의 amino기의 축합- amadori 전위 발생- 초기단계의 생성물은 색깔이 없다② 중간단계-산화-Amadori전위에서 형성된 생성물 → OSONE류, 고리화합물, Furfural류, Reductone류 형성분해- 산화된 당류의 분해가 일어나 각종 휘발성 물질 형성③ 최종단계중합, 축합반응- Furfural유도체, Reductone류, 당의분해생성물 → 착색물질형성(elanoidine색소)- Strecker형 반응:dicarbonyl화합물과 아미노산이 반응하여 aldehyde와 CO2생성(향기발생)- Aldol형 축합반응:reductone류의 분열에 의하여 Carbonyl화합물 생성* Maillard reaction에 영향을 주는인자① pH: pH 3이상에서 pH가 높을수록 반응속도가 증가② 온도: 0 ~ 90℃에서 온도의 상승에 따라 반응속도 비례③ 수분: 수분함량이 클수록 반응속도증가, Aw 0.6 ~ 0.8최대④ 반응물질의 농도: 농도에 비례⑤ 당 종류: Pentose > Hexose > Sucrose⑥ 아미노산종류: 염기성 아미노산 반응성 크다⑦ 빛, 금속(Fe, Cu), O2는 반응 촉진2) Caramelization카라멜화 갈변은 아미노화합물 등이 존재하지 않는 상황에서 주로 당류의 가열에 의한 산화 및 분해산물에 의한 갈변이며 자연발생적으로 일어나는 반응이 아니며 Maillard reaction과는 달리 외부에서 가열과 같은 에너지의 공급이 필요하다.즉, 당 함량이 많은 식품들을 고온 가열 할 경우 170 ~ 180℃에서 수분이 없어지면서 일시적으로 축합이 일어나 여러 중합체가 나타나는데 이때 Caramel이 생성된다. 캔디류 등에서는 카라멜화 반응으로 문제가 잘 대두된다.3) Ascorbic acid산화에 의한 갈변 반응Ascorbic acid는 그 환원력 때문에 효과적인 항산화제, 항갈변화제로서 야채, 과실 등의 갈변 방지를 위하여 널리 사용된다.그러나 첨가된 ascorbic acid의 전분가 비가갈색항산화제로서의 기능은 상실되고 그자체가 갈변을 수반하는 산화과정에 관여한다.이 갈변 반응은 신선한 과일 조직 중에 존재하는 ascorbic acid oxidase에 의해 촉진되나 가공식품에는 이러한 효소가 불활성화되어 비효소적갈변화가 일어난다. 이 반응은 오렌지주스의 갈변에 중요하다.4) 비효소적 갈변 반응의 실례① 빵, 과자의 굽는 과정에서의 갈변② 토마토케첩의 갈변③ 간장, 콜라, 오렌지주스 갈변④ 감자튀김의 갈변4. 갈변의 이용1)된장?간장의 갈변이용된장?간장의 제조 중에 그 원료 중 당유의 가열에 의한 캐러멜화와 아미노산과 환원당과의 반응으로 melanoidin생성에 의한 Maillard reaction, 그리고, polyphenol성분의 산화에 의한 갈변 등의 반응이 나타나며, 특히 된장?간장의 숙성 중에 미생물이 내놓은 산화 효소에 의한다.2)빵(비스킷)을 굽는 과정과 갈변반응빵과 특히 당 함량이 큰 쿠키류, 케이크류 등의 껍질의 갈색 또는 노란색은 주로 이상의 빵 또는 빵·과자류의 성분으로 존재하는 환원당들과 아미노산들 사이에 일어나는 Maillard reaction의 갈변 반응에 기인된다고 한다. 한편, 쿠키에 포도당 5%를 첨가해서 구울 때는 그 색깔이 더 갈색으로 되는 사실을 보고한바 있다.3)홍차와 녹차 제조시 갈변반응(tannin의 산화 갈변)효소에 의한 갈변반응의 두드러진 예로써 홍차와 녹차잎의 색깔의 차이 또는 여기서 얻은 차의 색깔의 차이를 들 수 있다. 거의 같은 차의 녹엽이지만 녹차를 제조할 때는 건조하기 전에 수증기로 찐 후 말리기 때문에 효소에 의한 갈변은 일어나지 않으며, 신선했던 찻잎의 색깔은 그대로 유지된다. 한편, 홍차의 경우에는 수증기로 쪄주는 과정 대신에 발효과정을 거친 후 말리게 된다. 이 발효과정 중에 효소에 의한 갈변반응은 실하게 일어난다. 따라서 홍차의 경우, 그 찻잎의 색깔은 물론 여기서 얻은 홍차도 역시 짙은 적갈색을 갖는다. 이와 같은 홍차의 특유한 색깔을 나타내는 주요 색소의 하나로서 카테콜 중합체 있다.
서론유지식품은 가공과정이나 저장 중에 화학적, 물리적 작용에 의해서 냄새와 맛이 변화하고 영양적 가치가 손실되어 품질이 저하되는 경우가 많다. 이러한 현상을 일반적으로 산패라고하고 산패가 일어나가 전에 이물질 생성이나 가수분해산물 등에 의해 풋내와 비린내가 같은 이취가 발생하게 되는 현상은 변향이라고 한다. 이와 같이 유지의 변패과정에서 일어나는 산패와 변향에 대해서 자세히 알아보고록 하겠다.1.산패의 종류유지의 산패를 일으키는 원인으로는 여러 가지가 있으나, 대체로 다음과 같은 4가지 종류로 분류할 수 있다.①가수분해에 의한 산패 : 유지가 물, 산·알칼리, 지방질 분해효소(lipolytic enzyme 혹은 lipase)에 의하여 유리지방산과 글리세롤로 분해되어, 불쾌한 냄새나 맛을 형성하여 유지가 변질되는 경우이다.②산화에 의한 산패 : 유지 또는 지방질 성분이 산화에 의하여 산패되는 경우인데, 자동산화과정과 가열산화과정이 있다.③변향에 의한 산패 : 식물성 유지는 산화적 산패가 일어나기 전에 불쾌한 냄새와 맛을 나타내는 경우가 있는데, 이 현상을 변향이라 한다. 변향은 보통 유지에서 일어나는 산화적 산패와 구별된다.④유지 또는 지방질 식품이 외부의 바람직하지 않은 냄새를 흡수하여 산패되는 경우가 있다.또 유지의산패는 다음과 같이 산화에 의한 산패(oxidative rancidity)와 비산화적 산패 (non-oxidative rancidity)로 크게 2 분류 할 수도 있다.①산화에 의한 산패는 유지가 산소를 흡수함으로써 일어나는 산패를 말하며, 이것은 생화학적 산패(biological rancidity)와 비생화학적 산패로 나누어지고 생화학적 산패는 주로 lipoxygenase에 의한 불포화 지방산의 산화를 말하며, heme 화합물이나 chlorophyll 등의 산화촉진제에 의한 유지의 산화도 이에 포함시킨다. 비생화학적 산패는 생화학적 물질과 관계없이 자동산화(autoxidation)에 의하여 일어나는 것으로, 이것을 보통의 산화적 산패(common지가 가열됨이 없이 자연발생적으로 공기 중의 산소를 흡수함으로써 야기되는 반응으로 활성 라디칼의 연쇄반응으로 특징지어지는 소위 자동산화과정에 의한 산패②광선에 의하여 활성화된 감광체가 공기 중의 산소 분자를 활성이 강한 일중항 산소 분자로 만들어 이 일중항 산소 분자에 의한 산화 또는 감광체에 의한 산화에 기인한 산패③유지를 높은 온도(140∼200℃)에서 가열 하였을 때 일어나는 가열산화과정에 의한 산패 등이다.1)자동산화에 의한 산패유지는 공기와 접촉하는 경우 자연발생적으로 산소를 흡수하고, 흡수된 산소는 유지를 산화시켜 산화 생성물을 형성하므로써 산패가 야기되는 것이다.일반적으로 유지가 산소를 흡수하는 속도는 반응 초기단계에서는 거의 일정하게 유지되지만, 일정기간이 지나면 매우 급격하게 증가된다. 이와 같이 유지의 산소 흡수속도가 매우 낮은 기간을 산패의 유도기간(induction period)이라고 일쓻는 바, 이 유도기간이 지나면 유지의 산소 흡수속도가 급증하므로 산화 생성물의 함량도 급격히 증가하게 되며, 유지에 여러 가지 화학적·물리적 변화가 초래되어 산패가 일어나게 된다. 따라서, 이 유도기간을 유지가 산패될 때까지의 기간이라고도 할 수 있다.①자동산화반응의 메카니즘자동산화과정은 본질적으로 자유라디칼반응으로 전개되는 바, 다음과 같이 초기반응, 전파반응, hydroperoxide 분해과정을 거치는 연쇄반응을 지나서 종결반응의 3단계를 거쳐서 일어난다. 초기과정에서는 유지 분자들이 가열에너지, 기계적 에너지, 광에너지 등에 의해 활성화되어 분자내에 공유결합을 이루고 있는 전자쌍이 두 갈래로 나뉘어져서 자유라디칼이 생성된다. 전파(연쇄)과정에서는 위에서 생긴 자유라디칼이 공기 중의 분자상 산소와 직접 결합하여 과산화물 라디칼이 되고, 이것이 다른 유지 분자로부터 수소를 받아 hydroperoxide가 되는 동시에 분자 자체는 새로운 자유라디칼이 되며, 이것은 자기촉매적 자동산화(autocatalytic autoxidation)를 일으키게 된다. 유지 어느 정도 가열하지 않으면 불활성화되지 않을 정도로 열에 강한 성질이 있다.그리고, lipoxygenase의 기질이 되는 지방산은 반드시 cis, cis-1,4-pentadiene결합(-CH=CH-CH2-CH=CH-)을 가지고 있어야 한다. 따라서 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산은 cis, cis-1,4-pentadiene의 결합을 포함하고 있으므로 lipoxygenase의 작용을 받게 되지만, 올레산은 C9위치에 한 개의 이중결합을 가지고 있어 lipoxygenase의 작용을 받지 않는다.또한, 이 효소는 1,4-pentadiene 단위의 methylene기가 ω-8의 위치에 있는 지방산에만 작용을 한다고 알려져 있다.리놀레산의 자동산화에서는 13-hydroperoxy(ω-6) 및 9-hydroperoxy(ω-10) acid가 50 : 50으로 생성된다. 그러나 lipoxygenase의 작용은 효소의 출처에 따라 작용 위치가 다르고 선택성도 서로 특징적임이 밝혀졌다. 즉, 대두 lipoxygenase는 ω-8 탄소로부터 L-hydrogen을 떼어내 주로 13-LOOH를 생성하는 반면, 토마토 lipoxygenase는 ω-8 탄소로부터 D-hydrogen을 떼어내고 ω-10 위치에 D-hydroperoxide(9D-LOOH)를 생성한다고 보고되고 있다.Lipoxygenase는 활성 중심자리에서 Fe원자를 가지고 있는 금속결합 단백질로, 효소중의 Fe가 촉매작용에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 이 효소는 hydroperoxide에 의해서 활성화되며, 활성화 과정 중 Fe2+는 Fe3+로 산화되고, 이 효소에 의한 촉매 산화과정은 다음과 같은 반응단계를 거치는 것으로 추정하고 있다.Lipoxygenase는 유지 중 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산과 같은 필수지방산을 파괴시키고, 이 효소에 의해 생성된 자유라디칼은 비타민 및 단백질 성분을 파괴시키는 한편, 식품에 이취를 생성하여 품질을 저하시킨다. 따라서 산화방지제를 가하거나 가열에 의하여 이 효소oxy산, keto산, epoxide, cyclic peroxide 등이 생성되는 바, 유지의 산화과정은 매우 복잡하게 진행되며, 그 생성물은 무수히 많다.4.유지의 산패에 영향을 미치는 인자1) 산화촉진제① 온도의 영향 : 온도가 높아짐에 따라 반응속도 커진다. 100C 이상의 고온에서 산소의 이중결합에 의해 hydroperoxide가 생성되기 어려우며, 생성된 hydroperoxide도 쉽게 분해? 축적되지 않는다. 0C 이하의 저온에서는 동결에 의한 얼음결정이 석출되고 그 수용성 잔여부분에 금속염의 농도가 증가하므로 자동산화가 촉진.② 산소의 분압의 영향 : 산소가 저압인 경우 산화 속도는 산소압에 비례하나, 약 150mmHg 이상인 경우에 는 산소압에 무관하다. 산소분압이 적은 경우와 큰 경우에 종결단계에서 이합체의 생성물이 다르다.? 산소분압이 적은 경우: R? + R? → R-R? 산소분압이 큰 경우 : ROO? + ROO? → R-O-O-R + O₂③ 광선의 영향 : 자외선이나 자외선에 가까운 단파장이나 광선은 유지의 산패를 강하게 촉진한다.④ 금속의 영향 : 미량으로도 현저한 촉매작용을 한다. 일반적으로 유지 중 Cu 0.2ppm, 흔적량의 Co, Fe 등을 함유하며, Cu, Co, Fe, Mn, Ni, Sn등의 산화? 환원이 용이한 금속이 문제가 된다.⑤ 수분의 영향 : 수분함량이 많은 경우에 촉매작용이 강하다.⑥ Heme 화합물의 영향 : Heme 화합물은 일반적으로 산화촉진제로 알려져 있으며, 특히 동물성 지방 및 육제품 등에 큰 영향을 미친다. Heme 화합물의 산화 촉진 작용은 hydroperoxide를 분해시켜 alkoxy radical을 생성하고, 지방산으로 수소를 이탈시켜 유리 라디칼을 생성하는 두 가지 반응에 관여한다.? 촉매 작용이 강한 순서: cytochrome C > myoglobin > hemin, hemoglobin2)항산화제(antioxidants)산화촉진제와는 반대로 유지의 산패의 진행을 억제하여 주는 물질 즉 유도 량 함유되어 있으며 정제 후에도 상당량 남는다. 이와 같은 phosphatide류는 약한 항산화 작용을 가지고 있다. 인지질의 항산화 작용의 메카니즘에 대해서는 여러 가지 학설이 있으나 유지 중에 포함되어 있는 철, 구리 등의 금속 산화촉진제와 결합하여 이들의 산화 촉진 작용을 제거하는 것으로 생각되고 있다.⑥기타 : Polyphenol물질의 gallic acid, digallic acid 등과 flavonoid류의 hesperidin, rutin, quercetin, catechin 등은 항산화성을 가지고 있다. 또한 일부 향신료로서 생강의 curcumin, 정향의 eugenol 등도 미약하나 항산화제로서 작용하며, amino carbonyl반응의 초기에 생성되는 amino reductone 등도 항산화성을 가지고 있다.(2) 합성 항산화제합성 항산화제는 그 구조에 따라 phenol계 항산화제, amino계 항산화제, 유황계 항산화제로 구분한다. 그러나 식용 유지와 지방질 식품에 사용할 수 있는 다음과 같은 조건을 충족시켜야 한다.-저농도 (0.01～0.001%)에서 유효하여야 한다.-독성이 없거나 매우 약해야 한다.-첨가될 유지나 식품에 이미, 이취 등을 주어서는 안된다.-유지에 녹기 쉬워야 한다.-가격이 저렴하여야 한다.따라서 식용 유지와 지방질 식품에 사용되는 항산화제로서는 일부 phenol계 항산화제이 며, 독성이 강한 amine계 항산화제나 특유한 냄새를 줄 우려가 있는 유황계 항산화제는 사용이 허용된 것이 거의 없다. 식품에 사용되는 대표적인 항산화제로는 다음과 같은 것이 있다.①BHA(butylated hydroxyanisole) : 식품의 항산화제로서 시판되는 있는 BHA는 유지에는 잘 녹으나 물에는 거의 녹지 않는다. 독성도 비교적 적기 때문에 정상적인 사용에서는 별로 문제가 되지 않으며 첨가된 제품에 냄새와 맛의 영향을 주지 않는다. 그러나 휘발성이 있어서 장기간 고온에서 사용되는 기름의 경우 그 함량은 급격히 감소한다.②BHT(butyla된다.
단백질변성
