토의 및 해석이번 실험에서는 Friedel – Crafts의 알킬화 반응과 아실화 반응의 메커니즘 차이를 알아보고, 원리를 이해한다. 그리고 Friedel – Crafts 아실화 반응을 통해 AlCl₃ 존재 하에서 Biphenyl과 Acetyl chloride를 작용시켜 4-acetyl biphenyl을 생성하였으며, TLC를 사용하여 제대로 생성되었는지 확인하였다.Friedel – Crafts 반응이란 무수 할로젠화 알루미늄 존재 하에서 방향족 화합물과 올레핀 중 불포화 결합에 관여하고 있는 탄소 원자가 할로젠화 알킬 또는 할로젠화 아실과 반응하여 알킬화 또는 아실화 되는 반응을 말한다. 1877년에 Friedel과 Crafts가 할로젠화 알킬과 알루미늄 반응을 연구하다가 발견한 반응이다. 루이스 산 촉매 하에서 친전자성 방향족 치환 반응 메커니즘에 의해 반응이 진행한다. 루이스 산 촉매로 염화알루미늄(AlCl₃), 염화철(FeCl₃)을 주로 사용한다.Friedel – Crafts 알킬화 반응은 염화알루미늄과 같은 루이스 산 촉매 존재 하에서 할로젠화알킬은 벤젠을 알킬화하여 알킬벤젠을 생성한다. 친전자성 방향족 치환 반응(electrophilic aromatic substitution, EAS) 메커니즘에 의해 방향족 고리에 알킬기를 도입한다. 친전자성 방향족 치환반응의 메커니즘을 그대로 따라가고 총 3단계로 일어난다.1단계, 루이스 산에 의한 할로젠화 알킬의 활성화가 일어난다. 루이스 산인 AlCl₃에 의한 할로젠화 알킬의 활성화 과정은 가역과정이다. Friedel – Crafts 알킬화에서 2차, 3차 할로젠화물인 경우에 탄소 양이온이 친전자체로 반응한다. 그러나, 1차 할로젠화 알킬인 경우에는 독립된 1차 탄소 양이온이 너무 불안정하므로 실질적인 친전자체는 할로젠화 알킬과 염화 알루미늄의 복합체이다. 따라서, 활성화된 할로젠화 알킬 상태에서 다음 단계 반응이 일어나게 된다. AlCl₃, FeCl₃, AuCl₃, Bi(OTf)₃, AgOTf 등이 할로젠화 알킬을 활성화시키는 루이스 산 촉매로 사용된다.
실험 목표1. Friedel – Crafts 아실화 반응을 통해 AlCl₃ 존재 하에서 Biphenyl과 Acetyl chloride을 작용시켜 Acetylbiphenyl을 생성한다. 2. 실험을 진행하면서 무수 염화알루미늄(AlCl₃)이 촉매임에도 불구하고 많이 사용하는 이유를 이해한다. 3. Friedel – Crafts 아실화 반응으로 생성된 물질을 TLC와 녹는점 측정기를 사용하여 제대로 생성되었는지 확인한다.이론1) Friedel – Crafts 반응무수 할로젠화 알루미늄 존재 하에서 방향족 화합물과 할로젠화 알킬 또는 할로젠화 아실을 반응시켜 알킬화 또는 아실화 되는 반응을 말한다. 이 반응은 1877년에 Friedel과 Crafts가 할로젠화 알킬과 알루미늄 반응을 연구하다가 발견한 반응이다. 루이스 산 촉매 하에서 친전자성 방향족 치환 반응 메커니즘에 의해 반응이 진행한다. 루이스 산 촉매로 염화알루미늄(AlCl₃)이나 염화철(FeCl₃)을 주로 사용한다.ⅰ) Friedel – Crafts 알킬화 반응 (Friedel – Crafts alkylation)Friedel – Crafts 알킬화 반응은 염화알루미늄과 같은 루이스 산 촉매 존재 하에서 할로젠화알킬은 벤젠을 알킬화하여 알킬벤젠을 생성한다. 친전자성 방향족 치환 반응(electrophilicaromatic substitution, EAS) 메커니즘에 의해 방향족 고리에 알킬기를 도입한다. 친전자성 방향족 치환 반응의 메커니즘을 그대로 따라가고 총 3단계로 일어난다.- 1단계 : 루이스 산에 의한 할로젠화 알킬의 활성화가 일어난다.루이스 산인 AlCl₃에 의한 할로젠화 알킬의 활성화 과정은 가역과정이다. Friedel – Crafts 알킬화 반응은 매우 다양한 1차, 2차, 3차 할로젠화 알킬을 사용한다. 2차, 3차 할로젠화물인 경우에는 탄소 양이온이 친전자체로 반응한다. 그러나, 1차 할로젠화 알킬인 경우에는 독립된 1차 탄소 양이온이 너무 불안정하므로 실질적인 친전자체는 할로젠화 알킬과 염화 알루미늄의 복합체이다.
토의 및 해석이번 실험에서는 Sulfanilic acid를 Diazotization하여 생성된 diazonium 염과 N,N-dimethylaniline을 coupling 시켜 Methyl Orange를 합성한다. 합성된 Methyl orange를 가지고 미지시료의 pH를 측정함으로써 제대로 합성되었는지 확인한다. 이 실험을 통해 다이아조화 반응과 커플링 반응을 이해한다.다이아조화(Diazotization)란 1차 방향족 아민과 아질산(nitrous acid, HNO₂)을 반응시켜 벤젠고리에 아미노기(-NH₂) 대신 –N₂가 붙은 다이아조늄 염(diazonium salt)을 생성하는 반응이다. 다이아조 화합물은 반응성이 풍부하여 아미노기(-NH₂) 대신에 각종 치환기를 도입할 수 있으므로 다이아조화는 유기화학 합성의 중요한 반응이다.아질산은 불안정한 물질이기 때문에 다른 물질로부터 만들어내어 반응에 사용한다. 주로 아질산나트륨(NaNO₂)과 강산을 0~5℃에서 반응시켜서 아질산을 만들어낸다. 이번 실험에서도 아질산나트륨과 강한 염산을 혼합해서 다이아조화 반응을 진행하였다. 하지만 이 반응은 매우 빠르고 불안정한 반응이므로 더 안전하게 아질산을 제조하기 위해서 다이메틸 아닐린과 염산, 물을 섞어준 뒤 NaNO₂와 반응시킨다. 다이메틸 아닐린과 염산을 먼저 반응시키면 생성물에서 떨어져나온 양성자가 약산으로 작용해 느린 반응을 할 수 있어서 안전하게 아질산을 제조할 수 있다.다이아조늄 이온은 방향족 아민을 아질산과 반응시켜 만들 수 있다. 먼저, 아질산이 산과 반응하여 물 분자가 이탈하게 되면서 일산화질소 양이온을 생성한다. 그 후에 일산화질소 양이온이 1차 방향족 아민과 반응한 뒤, 염기로 작용하는 물 분자가 생성물의 양성자를 떼어내어 중성분자로 만든다. 물 분자가 양성자를 떼어냈기 때문에 하이드로늄 이온이 되어 다시 산으로 작용한다.
실험 방법━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━(다이아조늄 만들기)1. sulfanilic acid dihydrate 1.05g과 anhydrous Na₂CO₃ 0.72g 물 10mL를 삼각플라스크에 넣고 완전히 녹인 후 ice bath에 보관한다. 2. NaNO₂ 0.38g을 물 1mL에 녹인다. 3. N,N-dimethyl aniline 0.55g과 진한 염산 1mL를 물 1mL에 녹인 후 ice bath에 보관한다. 4. 2용액을 1용액에 넣으면서 교반시킨 후 염산 수용액(0.8mL 진한염산/3mL 물) 가한다. 5. 10분간 더 ice bath에서 반응시킨다. 6. 3용액을 5용액에 넣고 교반시킨다. - 붉은색의 생성물 확인7. NaOH 수용액을 서서히 가하면 orange 색의 생성물이 얻어진다. 8. 반응 혼합물에 2g NaCl을 가한 후 80~90℃로 가열하여 Methyl orange를 완전히 녹인다. 9. 상온에서 20분간 냉각시키고 다시 ice bath에서 냉각시킨다. 10. 생성된 microcrystalline methyl orange를 여과하고 소량의 ethanol로 세척한다. 11. 건조시킨 다음 수득률 측정한다. 12. 미지시료의 산성, 염기성을 합성한 methyl orange로 test 해본다. ※ 주의사항- sodium carbonate가 2mL 이상 들어가지 않도록 한다. - diazonium 용액을 방치하지 않도록 한다. - 황산을 첨가할 때 부식성에 주의한다
실험 방법1. 100mL의 Round bottom flask에 aniline 12.5g을 넣고 H₂SO₄ 22.5mL를 서서히 진탕하면서 추가한다. 2. reflux condenser를 설치하고 이 혼합액을 oil bath 하에서 170~180℃로 3시간 가열한다. (반응온도가 낮으면 진행이 안되니 주의.)3. 반응을 끝내고 그 반응액을 냉수 200mL 중에 교반하면서 추가한다. (이때 생성된 sulfanilic acid는 회백색 결정으로 침전된다.)4. 이 침전물을 흡인여과하여 차가운 물로 수세한다. (하얀색의 결정이 나올때까지 수세)5. 결정을 소량의 뜨거운 증류수로 녹인 후, 용액을 실온 또는 얼음 중에 방치하여 재결정한다. 6. 다시 흡인여과하여 공기 중에서 건조한 것을 생성물로 한다. ※ 주의사항- Aniline은 유독하며 흡수하면 중독을 일으킨다. - sulfanilic acid는 온도가 280~300℃로 높아지면 검은 덩어리로 탄화된다. 실험목표1. aniline과 황산을 반응시켜 아닐린의 설폰화 반응을 통해 sulfanilic acid를 합성한다. 2. sulfanilic acid를 합성하면서 설폰화 반응을 이해하고, TLC와 녹는점 측정을 통해 물질이 제대로 합성되었는지 확인한다. 이론1) 친전자성 방향족 치환 (electrophilic aromatic substitution)친전자성 방향족 치환반응이란 광범위한 친전자체 시약에 의한 치환반응을 포함한다. 방향족 고리에 직접 작용기를 도입할 수 있으므로 치환된 방향족 화합물 합성에 있어서 가장 중요한 방법이다. 친전자성 방향족 치환반응은 방향족 나이트로화(aromatic nitration), 방향족 설폰화(aromatic sulfonation), 방향족 할로젠화(aromatic halogenation), 프리델-크래프트 반응(Friedel-Crafts reaction)등이 있다.