축합중합 : 폴리에스테르 제조이수정(05)전북대학교 공업화학과(실험: 2008. 10. 30 , 제출: 2008. 11. 6)Preparation of Poly (1,4-butylene isophthalate)su-jung Lee(05)Chonbuk National University, Department of Chemical Engineering(Experiment: 2008. 10. 30 , Submission: 2008. 11. 6)폴리에스테르를 제조하기 위하여 축합중합을 이해하고 그 원리를 이용하는 것을 목적으로, Phthalic anhydride 0.8mol 과 1,4-Butanediol 0.8mol을 채취해 반응기에 넣고 온도차 방지와 반응물의 산화방지를 고려하여 교반장치, 가열장치, 질소공급기, 응축기 등을 연결하여 반응기를 Setting시켜주었다. 온도는 20℃씩 나누어 130℃까지 가열시켜 주었고 반응온도(130℃)에 도달하게 된 후 4시간동안 교반하여 반응시켜주었다. 4시간 후 온도센서의 온도를 천천히 상온까지 내려준 뒤양을 측정하여 생성물질(갈색의 고점도 물질)을 회수하였다. 반응생성물은 무게를 측정한 뒤 vacuum oven에 넣어 70℃에서 충분히 건조시켜 폴리에스테르를 제조하였다.Introduction1. 고분자 중합(Polymerization)중합 메커니즘 기존의 중합반응은 고분자 성장 메커니즘에 따라 일반적으로 두 가지로 나누어진다.1. 1. 연쇄부가중합 (Condensation)첨가중합(Addition)이라고도 한다. 이 중합형식에서는 단위체의 단위에서 분자나 원자가 이탈하지 않고 중합체가 생성된다. 따라서 생성된 고분자중합체의 분자식과 단위체의 분자식과는 거의 일치한다. 이런 종류의 반응은 같은 종류의 분자 상호간의 반응이며, 적당한 조건에서는 상당한 고분자량의 중합체로까지 생장시킬 수도 있다. 또 생장 도중에 정지시켜서 중간 분자량의 중합체를 얻을 수도 있으므로, 각종 고분자 재료의 합성법으로서 널리 이용되고 있다[1].1. 2. 단계성장중합(Step/Chain-growth)단계성장중합에서는 단계적으로 반복되는 반응에 의해서 고분자가 생성된다. 반응생성물은 최로 물질의 반응과 똑같은 반응을 할 수 있는 작용기를 갖고 있으며 반응의 매 단계는 최초 반응과 동일하다. 단계 성장중합은 성장 속도가 느리고 여기에서 생성되는 고분자의 분자량은 반응시간에 의해 결정되며 반응 혼합성문은 시간에 따라 변한다. 사슬 성장중합에서는 긴 사슬 분자가 매우 짧은 시간에 일어나는 일련의 연속적인 과정들에 의해서 생성된다. 반응 생성물이 바로 최종 생성 고분자들이다[2].2. 분자량 조절 방법고분자 중합 시 분자량이 크면 기계적 물성이 변하여 내열성이 좋은 고분자가 생성되는데, 고분자 조절 방법에는 중합시간과 온도가 있다. 중합시간을 오래 하면 분자량이 커지고, 온도를 유지시켜주는 것에 영향을 끼친다. 또 분자량 조절 방법을 살펴보면 반응 시 르샤틀리에 원리에 의해 화학평형상태가 되려고 정반응과 역반응이 조절이 되는데 이때 생성물인 물을 제거해 주면 화학평형상태가 깨지게 되고 다시 르샤틀리에의 원리에 의해 평형상태가 되려고 하기 때문에 정반응이 커지면서 생성물인 고분자의 분자량 조절이 되는 것이다.반응물의 몰수 비율에 따라 분자량 조절을 할 수도 있다[3].r=1일때,r = [COOH] / [OH] = [0.8M] / [0.8M]3. 르 샤틀리에의 원리르 샤트틀리에의 원리는, 어떤 계(系)의 평형상태가 외부작용에 의해 깨지면 그 외부작용의 효과를 상쇄하는 방향으로 계의 상태가 변화해 화학평형을 되찾는다는 법칙이다.예를 들면, 질소 1몰과 수소 3몰을 혼합하여 2몰의 암모니아를 합성하는 3H2 + N2 → 2NH3 과 같은 반응의 평형에서, 온도가 일정하면 외부로부터의 영향을 약화시키려고 이 계의 압력을 감소하려는 방향으로 평형이 이동한다. 즉, 존재하는 몰수(數)는 좌변보다 우변이 감소하기 때문에, 반응은 우변쪽으로 이동한다. 이 반응은 고압하에서 행하는 것이 암모니아 합성에 유리하다[1].Figure 1. 반응 메카니즘.Experimental1.실험 기구4구 플라스크, Mechanical stirrer(shaft, blade, bearing, motor), Hot plate, Condenser, nitrogen inlet tube, 온도센서, H관, Balance, 진공 그리스, 비커, 헝겊2. 실험 시약반응물: Phthalic anhydride - 0.8 mol[, Fw 148.12g/mol, 99%],1,4-Butanediol - 0.8 mol[, Fw90.12, 98.5%]촉매: P-toluene sulfonic acid - 0.5 wt%[, Fw 190.22l, 99%]3. 실험방법우선 실험을 하기 전에, 반응을 모두 끝낸 뒤 gel상태의 생성물의 무게를 측정해야할 것을 고려하여 미리 반응기의 무게를 측정해놓았다. 4구 플라스크에는 반응물인 Phthalic anhydride를 0.8 mol, 1,4-Butanediol 0.8 mol을 계산하여 각각 119.7g 과 73.2g를 넣고 촉매 P-toluene sulfonic acid는 반응물의 0.5 wt%를 계산하여 0.974g 을 넣어주었다. 반응기를 setting해주기 위해 4구 플라스크의 중앙 입구로는 교반기가 들어가도록 하고, 한쪽은 질소가 들어가도록 설치하였다. 이때 질소의 유입로에 고점도 물질과 건조제를 설치하여 반응시간 동안에 반응물들이 산화되는 것을 방지하였고, 4구 플라스크의 다른 한쪽에는 온도센서가 들어가도록 설치하였다. 남은 한 개의 입구로는 H관과 같이 condenser를 연결하였는데 연결부에 진공 그리스를 발라 산소와 수분의 유입이 없도록 설치하였다. 설치 후 4구 플라스크 주변을 헝겊으로 감싸 외부와의 온도차가 발생하지 않도록 하여 증발된 물()가 condenser까지 이동할 수 있도록 해주었다. 온도는 Hot plate를 이용해 130℃까지 20℃씩 나누어 천천히 가열시켰고 130℃에 도달하게 된 후부터 4시간동안 교반하여 반응을 시켜주었다. 4시간 후 온도센서의 온도를 천천히 내려 상온으로 온도가 내려오면 물()을 비커가 담아 무게를 측정하였고, 반응생성물(갈색의 고점도 물질)을 회수하여 vacuum oven에 넣어 70℃로 충분히 건조시켜 주었다.Results1. 이론값? 물 0.8mol 생성 (1:1:1 반응)Figure 2. 물의 생성 몰 비.? 폴리에스테르 0.8mol 생성Figure 3. 생성물 구조.2. 측정값무게4구 플라스크227.5g4구플라스크 + 생성물388.65g생성물161.15gTable 1. 생성물 무게? H관에 응축된 물의 무게 : 6.9gConclusion? 물 생성 양의 오차: 생성된 폴리에스테르에 7.5g의 물이 포함된 것을 알 수 있다.(4구 플라스크 내부에 응축된 수분은 무시함)? 생성된 폴리에스테르의 수득률(%)반응의 메카니즘을 통해 반응 몰 비를 이용하여 생성물의 이론적 무게를 구한 뒤, 물의 양을 제외시키고 실제 실험에서 얻은 생성물의 무게로 수득률을 계산할 수 있었다.Discussion반응 메카니즘을 파악하면 쉽게 이론무게를 계산할 수 있는 이번 실험에서는 축중합을 이용하여 폴리에스테르를 제조하는 것 이 목적이었다. 반응기 Setting 또한 세부적인 사항(산화방지, 산소와 수분유입방지, 반응온도 조절, 반응기 내의 수분응축 방지 등)을 주의하면서 교반기, 가열장치, 질소 공급 장치, 응축기 등을 설치한다면 반응을 시키는 데에는 큰 문제가 없을 실험이었다. 하지만 생성된 물의 양이 6.9g밖에 나오지 않은 점과 반응이 이루어져야 할 Phthalic anhydride이 결정되어 흰 실타래로 생성된 것으로 4구 플라스크부터 condenser까지 온도를 유지하지 못했다는 것을 알 수 있었다. 본래 순수한 Phthalic anhydride의 끓는점은 285℃이지만, 1,4-Butanediol과 혼합되어 융점강하와 같은 원리인 끓는점 내림으로 인해 수분과 함께 증발되어 수분을 포함한 상태로 결정되었다는 예측할 수 있다.
『적외선 흡수 분광법 (IR)』결 과 보 고 서2008. 09. 25실험 조 4 조학 번 200512048이 름 이 수 정실험 날짜 08. 09. 16실험 조교 백 명 진 조교Abstract유기물이나 무기물이든 관계없이 공유 결합을 지닌 거의 모든 화합물은 전자기(electro-magnetic) 스펙트럼의 적외선 영역에서 다양한 전자기 방사선 진동수를 흡수한다. 이 때 분자들은 적외선을 흡수할 때 에너지가 더 높은 상태로 들뜨게 되며 오직 선별된 진동수(에너지)들만 흡수한다.적외선 흡수는 8~14kJ/mole 만큼의 에너지 변화량에 해당되며 대부분의 공유결합 분자에서 결합의 신축(streching) 및 굽힘(bending)진동수의 영역에 해당한다.흡수과정에서, 적외선 방사선 진동수는 분자의 자연진동 진동수와 일치할 때 흡수되고, 흡수된 에너지로 말미암아 그 분자 내 결합의 진동 운동의 진폭(amplitude)은 증가한다. 그러나 방사선의 진동수가 결합 운동의 것과 정확히 일치한다고 할지라도, 분자 내 모든 결합들이 적외선 에너지를 흡수할 수 있는 것이 아니라 시간의 함수에 따라 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 변화가 있는 결합들만이 적외선을 흡수할 수 있다.이 흡수한 모든 형태의 결합 자연 진동수는 서로 다른 환경에 있거나 다른 구조를 가지는 화합물에서 각 분자 결합들이 서로 다른 적외선 흡수 양상을 보여 서로 다른 적외선 스펙트럼을 보이며 지문이 사람에 대하여 쓰이는 것처럼, 분자들에 대하여 쓰인다.이러한 이유로 적외선 스펙트럼은 물질의 유사성을 파악하거나 분자의 정보를 파악(정성분석)하는데 이용되고 있으며 마찬가지로 실험에서 적외선 분광기(ATR)를 이용하여 시료의 적외선을 측정해 관측된 피크로 시료의 분자 구조를 파악하였다.측정된 피크로는 3430~2966사이에서 4개의 피크와 1682~698까지 15개로 이들의 피크를 통해 주요작용기별 진동 스펙트럼의 table값을 참고하여 어떠한 작용기를 포함하고 어떤 구조를 지닌 물질인지 파악하였다.사용한 시료는 1,3-Propanediol bis(4-aminobenzoate)로 ATR를 이용하여 적외선을 측정하면서 Alkane group과 Alcohol, Benzene group, Amine 이 뚜렷하게 피트에 관측될 것으로 예상했지만, 위에서 설명한 것과 같이 피크가 나타나는 범위가 밀집되어 있어 주요 작용기별 진동 스펙트럼이 범위 값인 것과 여러 변이 요소들을 고려할 때 정확하게 다량의 피크를 분석하지 못하고 주요피크만을 해석한 것에 한계를 느꼈다.? 실험 목적이번 실험은 적외선 분광법을 이해하고, 적외선 분광기인 ATR 기기를 이용해 시료의 적외선 스펙트럼 데이터 값을 이용하여 시료의 분자 구조적 특징을 파악하는데 목적을 지녔다.Introduction0. 분광분석법(Spectroscopic, Spectrophotometric analysis)유기물이나 무기물이든 관계없이 공유결합을 지닌 거의 모든 화합물은 전자기 스펙트럼의 적외선 영역에서 다양한 전자기 방사선 진동수를 흡수한다. 이 영역은, 약 400~800nm에 걸쳐있는 가시광선 영역보다 긴 파장에 놓여있지만,1nm보다 긴 마이크로파(microwave) 영역보다는 짧은 파장에 놓여있다.화학적인 목적으로, 적외선 영역 중에서 진동 적외선(vibrational infrared)영역이 있는데 여기에는 2.5와 25사이의 파장()을 띤 방사선(radiation)이 있다. 전자기 스펙트럼에 들어 있는 다른 영역들과 적외선 영역과의 관계를 [Figure1]에 도식화하여 나타내었다.[Figure 1] 전자기 스펙트럼 영역.파장()은 진동수()에 반비례하고 관계식(여기서는 빛의 속도)를 따르는 것이 나와 있다. 또한 에너지는 진동수에 정비례한다는 것을 알 수 있다.즉이며, 여기서는 플랑크 상수(Plank's constant)이다.0-0. 적외선(IR) 흡수 분광법적외선 흡수는 여러 진동 상태 사이의 작은 에너지 차가 존재하는 화학종에서만 일어난다. 적외선을 흡수하기 위해서는 분자가 진동할 때 쌍극자 모멘트의 알짜변화를 일으켜야 한다. Raman Spectrum은 IR에 비해 물의 방해가 적어 Na의 셀을 사용해야 하는 IR에 비해 유리하다.0) 적외선 흡수과정분자들은 적외선을 흡수할 때 에너지가 더 높은 상태로 들뜨게 된다. 다른 흡수 과정들처럼, 적외선 흡수는 양자화된 과정이다. 분자는 오직 선별된 진동수(에너지)들만 흡수한다.적외선 흡수는 8~40kJ/mole 만큼의 에너지 변화량에 해당한. 이 에너지 영역에서의 방사선은 대부분의 공유결합 분자에서 결합의 신축(streching) 및 굽힘(bending)진동 진동수의 영역에 해당한다.흡수 과정에서, 적외선 방사선 진동수는 분자의 자연 진동 진동수와 일치할 때 흡수되고, 흡수된 에너지로 말미암아 그 분자 내 결합의 진동 운동의 진폭(amplitude)은 증가한다. 그러나 방사선의 진동수가 결합 운동의 것과 정확히 일치한다고 할지라도, 분자 내 모든 결합들이 적외선 에너지를 흡수할 수 있는 것이 아니라 시간의 함수에 따라 쌍극자 모멘트(dipole moment)의 변화가 있는 결합들만이 적외선을 흡수할 수 있다.또는의 결합과 같은 대칭 결합들은 적외선을 흡수하지 않는다. 에너지가 전달될 수 있도록 쬔 방사선과 같은 진동수로 변화하는 전기 쌍극자가 결합에 나타나야 한다. 결합의 변화하고 있는 전기 쌍극자는 쬔 방사선의 sine 함수적으로 변화하는 전자기장과 상호작용을 할 수 있기 때문에 양쪽 끝에 같거나 거의 같은 그룹을 가진 대칭 결합은 적외선을 흡수하지 않는다.2) 적외선 스펙트럼의 이용모든 형태의 결합의 자연 진동 진동수는 서로 다르게 나타난다. 서로 다른 두 화합물에서, 같은 형태의 두 결합이라도 서로 약간 다른 두 환경에 처해있기 때문에, 서로 다른 구조의 화합문은 정확히 같은 적외선 흡수 양상 또는 같은 적외선 스펙트럼(infrared spectrum)을 보이지 않는다.[Figure 2] 일반적인 여러 가지 형태 의 결합이 흡수하는 대략적인 영역(신축 진동만 고려; 굽힘, 꼬임(twisting) 및 다른 형태의 결합 진동은 생략하였다).적외선 스펙트럼은 지문이 사람에 대하여 쓰이는 것처럼, 분자들에 대하여 쓰일 수 있다. 같아 보이는 두 물질의 적외선 스펙트럼을 비교함으로써, 그것들이 정말로 같은지 아닌지 판단할 수 있다. 그것들의 적외선 스펙트럼이 피크마다 완전히 겹치면, 대체로 두 물질은 같은 것일 것이다.또한 적외선 스펙트럼의 중요한 용도로 분자의 구조적 정보를 얻는데 있다.각 형태의 결합(등)의 흡수는 진동 적외선 영역의 오직 어떤 좁은 부분에서만 일정하게 나타난다.좁은 범위의 흡수를 각 형태의 결합에 각각 대응시켜 정할 수 있다. 이 범위 밖에서의 흡수는 정상적으로 몇몇 다른 형태의 결합에 기인한 것들이다.3) 신축(Stretching) 및 굽힘(Bending) 방식흡수를 나타낼 수 있는, 즉 적외선 활성(infrared active)인 분자의 진동운동의 가장 간단한 형태 또는 방식(mode)은 신축(stretching) 및 굽힘(bending)방식이다.하지만 신축과 굽힘의 다른 더 복잡한 형태들도 또한 활성이다. 일반적으로, 비대칭 진동은 대칭 진동보다 높은 진동수에서 일어나고, 신축진동은 굽힘 진동보다 높은 진동수에서 일어난다. 적외선 띠의 원천을 설명하기 위해 가위질(scissoring), 좌우 흔듦(rocking), 앞뒤 흔듦(wagging), 꼬임(twisting)등의 용어들이 통상적으로 사용된다.[Figure 3] 분자 진동의 종류.① 신축(stretching) 진동은 두 원자 사이의 결합 축을 따라서 원자간 거리가 연속적으로 변화하는 것이다.② 굽힘(bending) 진동은 두 결합 사이의 각도 변화를 말하며, 가위질 진동(scissoring), 좌우 흔듦 진동(rocking), 앞뒤 gms듦 진동(wagging), 꼬임 진동(twisting)이 있다.단, +는 지면으로부터 독자를 향한 운동, -는 독자로부터 멀어지는 운동이다.4) 적외선 광원과 검출기적외선 흡수 측정기기는 모두 연속 적외선 광원과 예민한 적외선 변환기나 검출기를 필요로 한다,① 적외선 기기의 셀일반적 시료 용기의 조건은 시료의 셀은 매우 좁은 폭을 가진다. 시료 농도는 0.1~10%로 보통 NaCl 창이 많이 쓰인다. 하지만 실온 대기 조건에서 약간 불안정하다.② 광원적외선 광원은 1,500K과 2,200K 사이의 온도까지 전기적으로 가열되는 불활성 고체로 구선되어 있다.③ 적외선 검출기㉮ 열법 검출기(thermal rtansducer)는 복사선의 가열 효과에 따라 감응한다.㉯ 파이로 전기 검출기(pyro eleconducting detector)는 특별한 열적 및 전지적 성질을 갖고 있는 절연체인 파이로 전기 물질의 단결정 웨이퍼로 구성되어 있다.㉰광전도 검출기(photoconducting detector)는 비전도성 유리 표면에 증착되어 있는 황화납, 텔루르화 카드뭄의 수은 광전도체 또는 안티몬화 인듐과 같은 반도체 물질의 염은 필름으로 구성되어 있다.㉱주요 작용기별 진동 스펙트럼5) 적외선 기기① 분산형 회절발 분광 광도계는 정성에 사용한다.② ATR 분광기는 정성 및 정량법 적외선 측정에 사용한다.[Figure 4] IR Spectroscopy.Experimental1) 실험 기구 및 시약ATR 분광광도계1,3-Propanediol bis(4-aminobenzoate)2) 실험 방법① ATR 분광계 전원을 먼저 켠 다음 연결된 컴퓨터의 전원을 켠다.(컴퓨터에 연결된 기기의 정보를 읽기 위해서 기기의 전원을 먼저 켜준다)② Back ground (Air)를 측정하기 위해 아무것도 넣지 않은 cell을 넣어 측정한다.
『 Preparation of Polystyrene by anEmulsion Polymerization Process 』결 과 보 고 서2008. 10. 09실험 조 4 조학 번 200512048이 름 이 수 정실험 날짜 08. 10. 02실험 조교 Huong 조교Abstract이번 실험에서는 유화중합을 이용한 폴리스티렌의 제조 원리를 이해하고 실제 폴리스티렌을 제조하는 것이다. 이를 통해 유화중합의 이론을 다시 한번 되새기며 중합반응에서의 유화중합의 특징을 알 수 있었는데 유화중합은 중합열을 제거하기가 쉬워, 중합계의 온도를 균일하게 유지하기 쉽고, 또한 에멀션의 점성도(粘性度)가 낮기 때문에 중합물의 농도를 높게 함으로써 점도 조절과 분자량 조절, 중합속도와 같은 중합반응조작을 관리하기가 쉽다는 이점이 있다. 이러한 이점을 이용하여 폴리스티렌을 제조하는데 처음 사용하는 Mechanical stirrer는 316rpm으로 이전에 실험 때 사용한 마그네틱 바와는 차원이 다른 실험 기구였다.반응이 진행되면서 온도를 조절하고 반응이 마무리 된 후에는 적당량을 추출하여 건조시켰는데 이를 측정한 무게로 수율을 계산한 결과 이론값과는 over가 된 106.4%의 수율이 나오게 되었다. 오차의 원인을 생각해보니 건조한 시간이 한 시간도 채 되지 않은 15min 동안의 dry oven 건조였고, 그로 인해 남아있는 수분으로 수율이 높게 측정된 것 같다.Introduction1. 화합물1-1. 폴리스티렌 (Polystyrene)폴리스티렌은 석유화학계 열가소성 수지의 일종으로 스티롤수지라고도 한다.끓는점은 145℃이며, 에틸렌과 벤젠을 반응시켜 생긴 액체 스티렌 단위체의 중합체인 폴리스티렌으로 이루어지고 약품에 잘 침식되지 않는다.스티렌수지는 플라스틱 중에서 가장 가공하기 쉬운 것으로, 높은 굴절률을 가진다. 또 투명하고 빛깔이 아름다우며 단단한 성형품이 되고, 전기절연 재료로도 뛰어나다. 내충격성이 나쁘다는 결점이 있었으나, 개량되어 오늘날엔 내충격성도 보완된 시점이다.1-을 의미한다. 따라서 Sodium dodecyl sulfate는가 된다.SLS(Sodium lauryl sulfate)라고도 하는 계면 활성제로 생화학에서는 펩타이드나 단백질에 붙는 음이온으로 주로 사용되어 약물의 용해도를 증가시키는 목적으로 쓰인다. SDS는 용제이면서 -전하를 띄기 때문에 소수성물질을 녹일 수 있고 이들이 SDS에 붙을 수도 있다.2. 유화중합2-1. 유화중합(Emulsion Polymerization)이란?중합법의 일종으로, 에멀션화 중합 이라고도 한다.많은 양의 물속에 vinyl 단위체나 diene 단위체같이 물에 잘 녹지 않는 단위체를 유화제로 분산시키고, 수용성 중합 개시제를 사용하여 행하는 중합법이다.단위체는 기름방울모양이 되고 그 주위를 활성제, 주로 음이온성 또는 비이온성 활성제가 둘러싸고 있어 안정한 유화상태로 되어 있다.2-2. 유화중합의 응용합성수지나 합성고무를 제조하는 중합법으로 현탁중합(懸濁重合)이나 용액중합과 함께 공업적으로 극히 중요하다.표준 처방은 순수(純水) 100, 단위체 40∼60, 에멀션화제 1∼3, 촉매 0.1∼0.3이며, 에멀션화제로는 지방산비누 ·라우릴황산소다 등의 음이온성 계면활성제를, 촉매로서는 과산화수소 ·과황산염 ·유기과산화물을 사용한다.이들 원료를 중합기(重合器)에 넣고 천천히 휘저으면서 40∼60 ℃로 가열하면, 에멀션화제의 미셀 내에서 단위체의 중합반응이 진행하여, 중합물의 입경(粒徑) 0.05∼0.1 μm의 우유상 라텍스가 생긴다. 이 라텍스를 그대로 사용하거나 농축하여 포움러버 ·도료 ·접착제 등으로 널리 사용하고 있다.2-3. 유화중합의 특징중합열을 제거하기가 쉬워, 중합계의 온도를 균일하게 유지하기 쉽고, 또한 에멀션의 점성도(粘性度)가 낮기 때문에 중합물의 농도를 높게 함으로써 점도 조절과 분자량 조절, 중합속도와 같은 중합반응조작을 관리하기가 쉬우며, 단위생산 능력당의 설비와 가공비가 비교적 싸게 든다는 점이다.또, 대량생산에는 몇 개의 중합기를 직렬로 연결한 연속중합 방식도 사레이트 등 합성수지 라텍스의 생산은 모두 이 방법에 의하고 있다. 하지만 이렇게 중합한 고분자는 정제가 필요하나 유화제나 계면 활성제 등을 완전히 제거하기가 힘든 단점을 가지고 있다.2-4. 유화중합의 기본 반응유화제에 의해 생성된 미셀(Micelle), 단량체로 팽윤된 입자(Monomer-Swollen Polymer Partical), 그리고 단량체의 공급원인 단량체 액적(Monomer Dro[let)이 물에 분산되어 있는 것으로 수용성 Initiator(개시제)에 의해 반응이 개시된다.1) 수용액에서의 반응개시폴리스티렌 입자가 미셀의 부재 하에서도 생성될 수 있다는 점에 근거를 두고 제안된 이론이다. 즉, 입자의 생성은 수용액에서 자유라디칼과 단량체가 반응하여 생성되고, 어느 일정한 크기 이상이 된 입자는 단독으로 입자를 형성하거나 기존의 입자에 의해 흡수된다.입자의 수는 유화제의 양과 입자를 안정화 시킬 수 있는 효율에 의해 결정된다.피츠는 수용액 상에서 물에 녹는 올리고마 라디칼이 먼저 형성되고 어느 일정한 크기 이상에서 새로운 입자로 되거나 기존의 입자에 흡수됨을 메틸 메타 아크릴레이트의 반응에서 관찰하였다.만일 극성을 지닌 단량체를 사용하는 경우에는 단량체와 물간의 계면장력(Interfacial tension)이 중요하여 용해도가 높을수록 계면장력은 적고 흡착되는 유화제의 양도 적어진다. 그러나 기능성기(예로써 아클릴레이트의 에스테르기)가 있을 경우에는 입자를 안정화 시키는데 보조 역할을 한다.이 이론은 초산비닐, 염화비닐, 메틸 메타 아크릴레이트와 같이 단량체의 물에 대한 용해도가 비교적 높은 물질에 적용될 수 있는데, 입자의 생성이 임계 미셀농도(CMC, Critical micelle concentration) 이하에서도 가능함을 시사하고 있다.[Figure 1] 수용액 속에서의 반응 개시.2) 단량체 액적 내에서의 반응개시단량체 액적의 크기는 미셀이나 단량체 팽윤입자보다 매우 커서 1~5μ 의 범위이다. 그러므로 단량체액적의 표면적은 미셀이나 산알코올의 혼합물에서 볼 수 있는 것과 같이 단량체 액적의 크기가 작으면 상대적으로 표면적이 커져서 미셀이나 단량체 팽윤입자와 경쟁적 위치에서 반응을 개시할 수 있게 된다.폴리스티렌은 보통 자유라디칼에 의해 단량체인 스티렌의 부가중합에 의해 생성되게 된다. 미셀 내에서의 스티렌의 중합과정은 세 단계로 이루어진다.[Figure 2] Polyester의 유화중합 단계.2-5. 유화중합과정? 개시반응I (개시제) -- ki --> 2R' (라디칼) ……………………… (1)R' + M (단량체) -- k' --> R1 ………………………… (2)? 전파반응R1 + M -- k1p --> R2 …………………………………(3)R2 + M -- k2p --> R2 …………………………………(4)Rn + M -- knp --> Rn+1 …………………………… (5)? 정지반응Rn + Rm -- ktc --> Pn+m ……………………………(6)Rn + Rm -- ktd --> Pn + Pm …………………… (7)1) 개시단계(1)과정으로 형성된 라디칼들이 단량체의 이중결합을 깨면서 성장단계로 들어가게 된다.2) 성장단계라디칼 M1*와 단량체간의 연속적인 반응이 일어나는 단계이다. 성장반응속도()는 다음과 같이 나타낼 수 있다.여기서 [M]는 단량체의 농도이며 a는 상수이다.는 성장반응 속도상수를 나타내며 온도의 함수로서 주어진다.3) 정지단계정지단계에서는 두 라디칼이 서로 결합하여 라디칼이 없어지는 단계이다. 여기서는 정지반응이 주로 짝짓기 반응에 의해서만 일어난다고 가정하였고, 연쇄이동에 의한 종결은 없다고 가정하였다.Experiment1. 실험기구 및 시료three-neck round bottom flask, Condenser, nitrogen inlet tube, 전자저울, 온도계, Resin kettle, Mechanical stirrer(shaft, blade, bearing, motor), Hot plate.[Table 1] 사용한 시료의 종류와 양Materialweighter255gMediumSodium dodecyl sulfate (SDS)3.5gSurfactant2. 실험방법three-neck round bottom flask에 준비한 시료 Amonium persulfate, Water, SDS를 전자저울을 이용해 각각 0.2g, 255g, 3.5g를 넣고 Mechanical stirrer에 blade가 플라스크의 밑바닥에 닿지 않도록 주의하며 장착하였다. 아래쪽에는 가열망태기도 연결하고 three-neck round bottom flask의 한 구멍에는 온도계와 nitrogen inlet tube를 연결하여 반응으로 발생하는 산소를 제거해 ( I 개시제 +O )산소와의 반응이 없도록 제어해주고, 다른 한 구멍에는 condenser를 연결하여 증발하는 물을 다시 액화시켜 물의 balance를 유지시켜주었다. 남은 한 구멍은 고무마개로 막아놓았고 가열을 시작한 뒤 77℃가 되자 분별 깔대기를 이용해 준비된 styrene 70g를 Dropping 시켜주었다. 용액의 온도가 85℃가 넘지 않도록 냉각과 가열을 반복하며 약 한 시간가량 80~85℃로 온도를 제어해 주었다. 반응이 끝난 뒤에는 스포이트를 이용해 무게를 측정한 호일 위에 적당량을 떨어뜨리고 다시 무게를 측정하였고 이를 Dry oven에 넣어서 약 15분가량 건조시킨 뒤 다시 무게를 측정하였다.Result1. Raw data[Table 2] 사용한 시료의 Row dataMaterialweightStyrene70gMonomerAmonium persulfate0.2gInitiatorWater255gMediumSodium dodecyl sulfate (SDS)3.5gSurfactant[Table 3] 증발 전, 후의 Row data질량(g)증발 전은박지0.6669은박지 +용액2.46901증발 후(15min)은박지 +용액1.09582. 이론 값? Monomer content? ( Monomer + SDS ) contentConclusionDiscussion이번 실험에서는 유.
말단기 분석이수정(05)전북대학교 공업화학과(실험: 2008. 11. 4 , 제출: 2008. 11. 11)End Group Analysissu-jung Lee(05)Chonbuk National University, Department of Chemical Engineering(Experiment: 2008. 11. 4 , Submission: 2008. 11. 11)이전 실험에서 생성한 Polyester 3g에 Toluene 350mL, Methanol 150mL를 넣고 50℃가 넘지 않도록 교반하여 녹여준 뒤 상온(20℃)으로 식힌 다음, phenolphthalein지시약을 사용하여, 0.5N-KOH/CH?OH용액으로 중성용매를 제조한 것으로 지사약을 4~6방울 넣은 뒤 적정하여 산가를 측정하였고, 수산가는 Blank와 대조시켜 Polyester 0.5g을 Acetic anhydride 15mL와 4-(Dimethylamino)pyridine 0.5g, toluene으로 만들어진 100mL 아세틸화 시약으로 5mL씩 넣어 용해시켜주었다. 60℃의 항온수조에 20분간 아세틸화 반응을 시켜준 뒤, 상온까지 냉각을 시켜주고, 제조한 0.5N-Dibutylamine용액을 20mL씩 넣어 0.1% BPB를 9~10방울을 넣어준 뒤 factor보정을 한 0.5N-HCl/CH?OH용액을 이용하여 적정하여 수산가를 측정하였다. 모든 적정은 3번을 시행한 평균치로 수평균 분자량을 계산하였다.Introduction1. 분자량 측정 방법1-1. 광산란 법빛의 산란을 이용하여 고분자 혹은 콜로이드입자의 분자량·크기·모양 등을 알아내는 방법. 용액 중에는 용질의 존재 때문에 굴절률의 요동이 생기고, 입사광은 산란된다.1-2. 말단기 분석말단기 분석법으로 분자량을 측정하기 위해서는 우선 고분자가 분석 가능한 말단기를 가지고 있어야 하며, 한 분자 당 말단기의 개수가 일정해야 한다. 따라서 말단기 분석법은 가지가 없는 선형 축합 중합체의 분자량 측정에 이용된다. 이 분석 방법은 고분자의 개수를 정량하는 것이며 구해지는 분자량은 수평균 분자량(number -average molecular weight : Mn)이 된다.대표적인 말단기 분석법은 폴리에스터, 폴리아미드 등의 반응성 말단기(카르복실기, 히드록실기, 아미노기)를 습식분석으로 정량하는 것이다. 대부분의 이들 고분자는 물에 녹지 않으므로 비수용액 전위차 적정법이 주로 쓰이며, 실험 결과로부터 수평균 분자량의 계산은 다음 식으로부터 할 수 있다.(여기서 n은 한 분자 당 적정할 말단기의 개수로 1 또는 2이다.)고분자 단위 무게 당 말단기의농도는 분자량이 증가함에 따라 상대적으로 감소하므로 분자량이 아주 큰 경우에는 말단기 분석법이 분자량 측정에 적합하지 못하다. 그 한계는 고분자의 종류에 따라 다르며 습식분석에서는 25,000정도이나, 높은 정밀도의 기기분석법으로는 100,000까지의 분자량을 측정할 수 있다.1-3. 고유점도 측정열가소성(熱可塑性) 고분자의 용융 점성도(溶融粘性度)를 나타내는 지수로 이것을 구하는 방법에는 두 가지가 있다. 한 가지는 압출형(押出型) 플라스토미터를 사용하여 유출속도를 측정하고, 이로부터 폴리에틸렌 등의 멜트인덱스를 구할 수 있다. 다른 방법으로는 안지름 2.095±0.005mm, 길이 8.001±0.025mm인 오리피스로부터 압출되는 무게를 측정한다[1].2. 적정과 역적정2-1. 적정 (titration)일정한 부피의 시료용액 내에 존재하는 알고자 하는 물질의 전량을, 이것과 반응하는 데 필요한 기지농도(旣知濃度)의 시약의 부피를 측정하여 그 양으로부터 알고자 하는 물질의 양을 구하는 방법이다. 반응용액의 한쪽을 뷰렛에 취하고, 다른 한쪽을 비커에 담아 뷰렛에서 조금씩 떨어뜨려 반응의 종말점을 결정한다. 종말점을 아는 데는 여러 방법이 있으나, 가장 간단한 것은 눈으로 확인하는 방법이며, 이것을 시각적정이라고 한다. 이에는 지시약의 변색을 이용하는 방법(지시약 적정법)과, 반응시약 자체가 변색하는 경우(예를 들면 과망간산적정) 등이 있다.2-2. 역적정 (back titration)부피분석에 있어서 농도를 알고 있는 한 쪽 산 또는 염기용액의 부피를 사용하여 다른 염 기 또는 산을 적정하고, 지시약으로 중화점을 확인해 나가는 것이 액체의 산성 ·염기성을 알기 위한 정상적인 방법이다(직접법). 이것에 대하여 역적정은 간접적으로 적정을 행하는 방법이다. 예를 들면, 농도를 모르는 수산화칼륨 10 mℓ와 농도 1 mol의 염산 20 mℓ를 가하여 혼합액이 산성을 띠게 한다. 이 혼합액 속의 과잉의 산의 양을 측정하기 위하여 1 mol의 수산화나트륨용액을 중화될 때까지 적정을 행한다. 이 중화점에 이르기까지에 소요된 수산화나트륨의 부피가 10 mℓ었다고 하면 20-10=10 mℓ, 즉 1 mol의 염산 10 mℓ는 원래의 수산화칼륨 10 mℓ 속의 염기 총량에 해당하게 되는 것이다. 즉, 수산화칼륨의 농도가 1 mol인 것을 알 수 있다. 산과 염기의 중화, 산화 ·환원, 침전의 생성 ·소거를 이용하는 경우와 공업상 원유의 비누화 값을 산출할 때 등에도 사용된다[2].3. 산가와 수산가3-1. 산가 (acid number)유지 중에 함유된 유리지방산의 양을 나타내는 수치로, 유지 1g중에 함유된 유리지방산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨(KOH)의 mg수이다.유지는 glycerol(=glycerine)과 지방산의 ester결합으로 산화에 의해 ester 결합이 파괴되어 유리지방산과 glycerol 생성된다.산가는 지방산이 glycerol과 결합되고 있지 않은 유리지방산의 양을 계측하는 것으로 유지의 정체가 불안정한 경우, 유지의 보존 상태에 따라 변하므로 유지 및 유지를 함유한 식품의 품질판정의 지표가 된다[3].3-2. 수산가 (hydroxyl value)유지 1g를 아세틸화하고, 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 중화시키는 데 필요한 수산화칼륨의 mg 수를 말한다. 수산기의 정량에 사용된다. 측정법은 아세틸값과 마찬가지이다. 결과의 산출기저가 아세틸값과 다르다.(아세틸값에서는 아세틸화유 1g이 기저이다)Experimental1. 산가 측정1-1. 실험 기구magnetic bar, Hot plate with magnetic stirrer, 온도계, silver spoon, Balance, volume flask, 삼각플라스크, pipette, buret, stand, 100ml beaker, PH meter set, 집게, poly glove1-2. 실험 시약Polyester, Phenolphthalein지시약, 중성용매, 0.5N-KOH/CH?OH용액1-3. 실험방법우선 산가를 측정할 Polyester를 취득하여 3g씩 3개를 측정하여 삼각플라스크에 각각 넣어주었다. 그리고 비커에 Toluene 350mL, Methanol 150mL를 넣고 phenolphthalein지시약을 사용하여, 0.5N-KOH/CH?OH용액으로 적정하여 중성용매를 제조하였다.제조한 중성 용매 100mL로 삼각플라스크 내부 벽면을 씻어 내렸다. Polyester는 50℃이상이 되지 않도록 가열해주면서, 교반하여 모두 녹여주었다. 플라스크를 20℃정도로 식힌 후에 phenolphthalein 지시약을 4~6방울 가하고 0.5N-KOH/CH?OH용액으로 적정해주었다.2.수산가 측정2-1. 실험 기구magnetic bar, Hot plate with magnetic stirrer, Balance, volume flask, 삼각플라스크, pipette, buret, stand, 100ml beaker, PH meter set, 집게, poly glove, 항온수조2-2. 실험 시약Polyester, 0.1% Bromophenolblue지시약(BPB), 아세틸화 시약, 0.5N-Dibutylamine용액, 0.5N-HCl/CH?OH용액2-3. 실험방법수산가를 측정할 Polyester를 0.5g씩 3개를 측정하여 250mL 삼각플라스크에 각각 넣어주었다. 또 대조군으로 blank인 삼각플라스크 3개도 준비하였다. 그리고 100mL 부피플라스크에 4-(Dimethylamino)pyridine 0.5g을 넣은 뒤, Acetic anhydride 15mL 녹이고 toluene으로 100mL 부피 플라스크를 채워 아세틸화 시약을 만들었다. 이 아세틸화시약을 pipette를 이용하여 각각의 삼각 플라스크(blank포함)에 5mL씩 넣어 용해시켰다. 그 다음 60℃의 항온수조에 20분간 아세틸화 반응을 시켜주었다. 반응이 끝난 뒤, 상온까지 냉각을 시켜주었다.제조한 0.5N-Dibutylamine용액을 pipette를 이용해 20mL씩 각각의 플라스크에 넣어주고 지시약인 0.1% BPB를 9~10방울 넣어주었다. factor보정을 한 0.5N-HCl/CH?OH용액을 이용하여 적정해주었다.
고유 점도 측정이수정(05)전북대학교 공업화학과(실험: 2008. 11. 11 , 제출: 2008. 11. 18)Dilute Solution Viscosity of Polymerssu-jung Lee(05)Chonbuk National University, Department of Chemical Engineering(Experiment: 2008. 11. 11 , Submission: 2008. 11. 18)우선 100ml-volumetric flask에 폴리스티렌을 1g 과 toluene으로 교반하여 1%의 Polystyrene/toluene용액을 만들어주었고, 25℃의 항온조에서 Ubbelohde viscometer를 이용하여 toluene 10ml을 넣었을 때와 1% polystyrene/toluene 용액 3ml씩 첨가했을 때의 a-b구간을 흐르는 평균시간을 측정하여,상대점도와 비점도를 계산하였다. 용액의 밀도도 계산하여 환산점도와 대수점도를 계산한 뒤, 고유점도를 계산하였고, 수평균분자량 또한 계산할 수 있었다.Introduction1. 점성도 (viscosity)액체의 점성도라는 것은 유체의 흐름에 대한 저항성이다. 점성도는 분자 간 인력과 분자의 크기 및 모양에 관계된다. 그러므로 분자간의 인력이 클수록, 분자가 크고 불규칙할수록 액체의 점성도는 커진다. 반대로 분자간의 인력이 작을수록, 분자가 작고 대칭적으로 생길수록 액체의 점성도는 작아진다. 예를 들어, 당밀은 상온에서 아주 큰 점성도를 가지고 있다. 디에틸에테르는 점성도가 아주 작다. 점성도는 일반적으로 오스트발트 점도계로 측정한다. 이 오스트발트 점도계는 부피를 알고 있는 액체를 크기가 알려진 작은 관을 통하여 흘리는데 필요한 시간을 측정하는 기구이다. 분자 간 인력과 점도는 그 물질의 구성이 변하지 않는 한 온도가 올라감에 따라서 감소한다.1-1. 고유점성도극한점성도(極限粘性度)라고도 한다. 용액의 점도를 η, 순용매(純溶媒)의 점성도를 η0이라 할 때, (η-η0)/η0을 비점성도(比粘性度)라고 하며,ηSP로 나타낸다. 용액의 농도를 c로 하면 ηSP/c는 농도와 함께 거의 직선적으로 증가한다.ηSP/c를 농도 0에 외삽(外揷)한 값을 고유점성도라고 하며, [η]라고 나타낸다. 즉, 무한히 묽은 용액에서는 용질(溶質)분자 간의 상호작용은 무시되기 때문에 [η]는 용질분자 단독의 성질에 관계한다.중성용매(예: 벤젠 ·사염화탄소 등) 중에서의 긴 사슬분자의 고유점성도와 평균 분자량 간에는 다음과 같은 관계가 있다.여기에서 K와 a는 주어진 동족열(同族列)에서는 상수이며, a=1인 경우는 슈타우딩거의 점성도식이다.보통 a는 0.5∼1 사이의 값을 취한다.분자량이 균일한 경우에는 위의 식으로 분자량이 구해지지만, 일반 고분자화합물과 같이 분자량에 분포가 있을 경우에는, 이 식으로 얻어지는 분자량을 점성도 평균분자량이라고 한다[1].1-2. viscosity coefficient에 영향을 미치는 인자와 이유기체의 점성은 온도가 증가하면 같이 증가하는 경향이 있다. 액체의 경우에는 온도가 상승하면 점성은 감소한다. 반대로 온도가 상승하면, 점성은 감소한다. 이런 이유는, 기체의 주된 점성 원인이 분자 상호간에 운동이지만, 액체는 분자간의 응집력이 점성을 크게 좌우하기 때문이다. Newton의 점성법칙에 의하면, 유체의 전단응력은 수직인 방향으로서 속도변화율에 비례한다. 여기서 속도변화율을 속도구배라 한다.2. 점도계의 종류와 사용방법2-1. Cannon-Fenske viscometer이 점도계는 [Figure 1]에 (a)와 같으며, 측정하려는 액체의 양이 아주 적을 때의 점도 측정에 적당하며, 석유류의 측정에 가장 알맞다. 그 밖의 액체의 점도 측정에도 사용할 수 있으며, 이 점도계에는 항수표가 붙어 있어 측정시간에 점도 항수를 곱하여 점도를 얻는다. 점도의 측정범위는 0.4∼1.6 centistokes이다.2-2. 역류형 Cannon-Fenske viscometer이 점도계는 [Figure 1]에 (b)와 같으며, 측정하려는 액체가 불투명 한 것일 때의 점도 측정에 가장 알맞다. 항수표가 붙어 있어 측정시간에 점도 항수를 곱하여 점도를 얻는다.점도의 측정범위는 0.4∼1.6 centistokes 이다.[Figure 1] Cannon-Fenske viscometer.2-3. Ubbelohde viscometer이 점도계는 [Figure 2]와 같고, 액체의 양이 반드시 일정하지 않아도 좋으며, 온도에 의한 용액의 비중의 변화와 모세관이 비스듬히 되어 생기는 오차가 작은 것이 특징이다.[Figure 2] Ubbelohde viscometer.[Figure 2]-(a)와 같이 최초에 시료의 액을 ①로부터 시료 공백 내에 표선 와 의 사이로 올 때까지 넣고, (b)와 같이 관 ③의 상단을 막아 관 ②로부터 시료를 스포이트 등으로 빨아올려 시료가 상승하여 측시구(測時球) A에 채워지면 빨아올리는 것을 멈추고 각 관을 열면 시료의 상하에는 대기압이 걸리므로 유체는 액주의 무게에 의한 압력 , 즉,단, : 밀도 [g/cm 3], g : 중력의 가속도 [cm/s2], h : 시료용액의 높이[cm] 만 걸린다.이 유체의 표면이 선을 통과할 때까지의 시간 초를 재면 , 사이의 유체의 체적 이 변하고 있으므로 통과유량 을 알고 이것으로부터 점성 유체의 식에 의하여 동점성계 수를 알 수 있다. 즉, 임을 알 수 있다[3].[Table 1] Viscometric Terms[Table 2] 고분자의 Km값과 a값 (농도 : g/dL)PolymerSolventTemperature(℃)KmaPolystyreneToluene251.70×10-40.69PolyisobutyleneCyclohexane251.07×10-10.50PolyisopreneToluene255.02×10-20.67Poly(vinylacetate)Acetone301.02×10-20.72PolyacrylonitrileDimethylformamide252.33×10-20.75PETPhenol/TCE(1:1)252.10×10-20.82Polyamide 6.62M-KCl in90% HCOOH251.42×10-10.56Experimental실험 기구1. Balance capable of reading to 0.001g2. Constant temperature bath capable of maintaining ?0.01℃ at 25℃3. Heating unit for the bath4. Ubbelohde viscometer with efflux time greater5. Timer, graduated in 0.1sec stop watch6. Five- and 10ml volumetric pipettes7. 10-ml volumetric flask, stoppered8. Magnetic bar & Magnetic stirring실험 시약1. Polystyrene2. Toluene, reagent grade실험 방법우선 1%의 Polystyrene/toluene용액을 만들기 위해 100ml-volumetric flask에 폴리스티렌을 1g 측정하여 넣어주고 toluene으로 표선을 채워준 뒤, 마그네틱 바로 교반하여 용해시켜주었다.그리고 25℃의 항온조에서 Ubbelohde viscometer에 toluene 10ml를 넣고, [Figure 3]에서 보이는 a-b구간을 흐르는 시간을 stop watch로 3번 측정하였고, 1% polystyrene/toluene 용액 3ml를 첨가한 뒤, 항온조에서 10여분동안 온도평형을 시켜주고 용액을 a지점까지 끌어올려 다시 a-b구간을 흐르는 시간을 3번 측정하였다.[Figure 3] Ubbelohde Viscometer.같은 방법으로 3ml씩 두 번 더 용액을 첨가하고 마찬가지로 a구간까지 끌어올려 a-b를 흐르는 시간을 3번씩 측정하였고, 실험 후 점도계는 아세톤으로 씻어내었다.Results? 농도(g/dL) 구하기[용질(Toluene)의 양][용액의 농도][Table 3] 용액에 따른 이동시간측정용액횟수이동시간(s)평균 이동시간(s)순수용매(10mL)1회4.904.992회4.983회5.08순수용매+3mL1회6.286.362회6.203회6.60순수용매+6mL1회7.277.182회7.163회7.12순수용매+9mL1회7.918.012회8.113회8.02? 상대점도구하기ηr = η/η0 ?t/t0 =6.36s/4.99s =1.27? 비점도구하기ηsp = ηr -1 = η -η0 =1.27-1? 환산점도구하기ηred = ηsp /C = 0.27/2.31 =0.117? 대수점도구하기ηinh = (ln ηr)/C =0.105[Table 4] 용매의 양에 따른 점도 표용매의 양C(g/dL)3mL2.3081.2750.2750.1190.1056mL3.7501.4390.4390.1170.0979mL4.7371.6050.6050.1280.099[Figure 4] 농도에 따른 대수점도와 환산점도.? 고유점도 구하기y=0.0033x + 0.1093y=-0.0027x + 0.11(0.0033+0.0027)x =0.11-0.1093x=0.1167 , y=0.1097 (=고유점도)