1. 서론1.1. 페놀수지페놀 수지는 1900년 초에 미국의 베이클랜드에 의해 발명되어, 공업화 된 제일 오래된 플라스틱으로 80년 이상의 역사를 가지고 있으며, ‘베이클라이트’라는 상품명으로 불리고 있다.(1) 공업적 제조법에 따른 분류① 노볼락 수지 : 염산을 촉매로 페놀과 포르말린을 반응노볼락 수지는 선형 구조이기 때문에 알코올이나 아세톤에 용해된다. 분자량도 1,000 이하이며 가열하면 연해진다. 노볼락 수지의 구조를 보면 페놀이 반응될 수 있는 세 개의 위치 중에 두개가 쓰이지 않고 있다는 것을 알 수 있다. 노볼락 수지에 다리결합제로 헥사메틸렌테트라민 (CH2)6N4을 가하고 압력과 열을 가하면 세 개의 위치가 모두 반응하여 3차원화 된 성형물이 얻어진다. (2단법 또는 건식법이라고 한다.) 일반적으로 2단법은 반응의 조절이 용이하고 경화가 빠르고 흐름이 좋은 성형재료를 만들며, 기계적 성질과 내열성도 좋아 성형품재료에는 2단법이 많이 이용되고 있다.그림 . 노볼락 수지 구조그림 . 노볼락 수지 반응과정② 레졸 수지 : 알칼리 촉매 하에서 반응시키면 레졸 수지가 만들어 진다.레졸 수지는 여러 가지 메틸올 페놀의 혼합물이다. 또 분자량은 크지 않으나 레졸 수지는 압력과 열로 경화한다. 레졸 수지 중에는 메틸올 기가 있기 때문에 페놀의 ortho- 및 para- 위치에 있는 수소와 반응하고 메틸올 기로서도 반응한다. 레졸 수지를 가열 경화시켜서 페놀 수지 제품을 만드는 방법을 1단법이라 하며, 그 경화과정은 레졸 수지가 H-CHO와 반응하여 3차원 화 된 수지로 된다.그림 4. 레졸 수지 구조그림 5. 레졸 수지 반응과정(2) 페놀의 특성① 1단법에 의한 페놀수지 성형법은 적층판의 제조에 사용되고, 2단법은 주로 성형품의 제조에 사용된다. (1단법과 2단법의 성형재료의 특징은 다음 표에 나타냈다.)② 기계적 강도가 크고 치수안정성 및 내열성, 내약품성, 전기절연성이 우수하다.③ 결점으로서 알칼리에 비교적 약한 것과 원래는 적갈색으로 착색되어 있으며 변색경화반응페놀수지의 경화반응은 약간 복잡한 양상을 나타내게 되며 주장하는 학자에 따라서 내용도 약간 다르다. 보통 레졸은 열에 의해 고온에서 물과 미 반응 페놀 및 포름알데히드를 방출하면서 가교 구조를 갖게 되며, 산 첨가에 의한 실온 또는 중온경화도 가능하다. 산 경화 방법은 페놀폼, 페놀수지 FRP와 같은 특정한 분야에서 일부 이용 되고 있다. 노볼락은 헥사민의 열분해에 의해 발생하는 암모니아와 벤질아민유도체의 작용으로 경화하는 것으로 알려져 있다. 레졸과 노볼락수지는 사용 용도에 따라서 차이는 있으나 사용 시의 열 경화 온도는 보통 130℃~170℃정도의 범위이다. 경화 후에는 페놀 핵이 메틸렌결합(-CH2-)으로 가교된 망상구조를 갖게 된다. 열 경화한 페놀수지는 용제에 용해되지 않으며 또한 열에도 녹지 않는 성질을 갖게 된다.다음 반응식에서 페놀수지의 경화반응을 간단한 설명과 함께 나타내었다.그림 6-1산성조건에서 메틸올 페놀의 2가지 형태의 기본반응이 알려 졌는데, 메틸올기가 o- 또는 p- 수소원자와 반응하여 메틸렌 다리를 형성하는 것과 2개의 메틸올기가 서로 반응하여 에테르 결합을 형성한다.메틸렌기와 에테르 결합은 경쟁적인 반응을 통하여 형성된다. 카르베늄 이온이 공격할 자유로운 o-와 p- 위치가 적을 때에는 에테르 형성이 선호된다.그림 -2레졸이 경화될 때 메틸렌과 에테르 결합이 함께 생성물에 존재할 것으로 보인다. 하지만 경화 조건이 좀처럼 중성을 이용하지 않으므로 에테르 보다는 메틸렌이 주된 결합이 된다.그림 6-3징크(Zinke)의 연구에 의하면 주요 반응이 에테르 결합이 깨지면서 포름알데히드가 발생하고 다시 메틸렌 결합이 되는 것을 제시하였다.그림 6-4한편 홀츠와 오일러의 연구에 의하면 에테르 결합이 분해될 때 주된 반응이 퀴논 메티드의 형성반응 이라고 제시하였다.그림 6-5또한 여러 가지 보호기를 갖는 디벤질 에테르를 가열해서 얻은 혼합물로부터 분리되었는데, 이것은 생성물이 퀴논 메티드로부터 유래한 것이라고 하였다.그림 6-6레졸로부 의미가 있을 뿐 아니라, 페놀수지의 종류 중에서도 레졸수지는 경화제의 첨가가 없이 가열만으로도 경화반응이 이루어지기 때문에 실험에서 오차를 줄이기 위해 여러 가지로 조절 및 통제해야 할 변인설정이 매우 간단하다. 이러한 이유로 페놀수지의 경화반응을 선택하였다.1.3. 적외선 분광법적외선 분광법은 고분자재료를 확인하는데 사용되는 아주 중요한 방법의 하나이다. 이것은 물질과 1~50um의 파장을 가진 전자기파와의 상호작용에 근거한다. 분자 속에 있는 원자들은 어떤 특정한 모드로 진동하는데 이를 보통 기본주파수라고 부른다. 이렇게 각 분자들은 어떤 그룹의 기본주파수를 갖게 되는데 이들 주파수가 각 분자들이 어떤 특정그룹을 갖고 있는지 여부를 감지할 수 있게 해 주는 진단 수단이 된다. 상업적으로 활용가능한 적외선 분광법에서의 범위는 2~25um사이이다. 따라서 2~25um사이에서 취한 스펙트럼은 어떤 특정한 고분자의 지문 역할을 하게 된다. 적외선 분광기는 어떤 재료의 흡수스펙트럼을 측정한다. 이는 어떤 범위의 파장을 주사할 수 있는 적외선 광원으로 구성되어 있고 이 빛은 두 개로 나뉘게 된다. 즉 하나는 기준으로 이용되고 다른 하나는 시험시료를 통하게 된다. 이 두 가지의 비교를 통하여 흡수스펙트럼을 얻게 된다. 적외선 분광법을 사용하면 내후성환경의 영향을 정량적으로 평가하는데 도움을 줄 수 있다.참고) FT-IR을 선정한 이유광 조사시간에 따른 반응진행을 관찰하기 위하여 가장 일반적으로 DSC(열분석법)와 FT-IR 분광법을 들 수 있다. 반응이 진행되면서 발생하게 되는 반응열을 감지하는 DSC의 경우 감도가 매우 높은 방법이기는 하나 반응열을 측정하기 위하여 검출기가 시료에 직접 접촉되어야만 하고 감응시간이 느린 단점이 있다. 이런 한계점을 극복하고자 최근에는 FT-IR이 많이 쓰이고 있다.FT-IR의 경우 반응기로 작용하는 C=C 이중결합이 반응이 진행되면서 깨지고, 여기에 첨가반응이 일어나 C-C 단일결합으로 바뀌게 되면서 C=C 이중결합의 진동이 사라지는 것은 매우 당연한 일이다. 염기성과 산성의 조건 하에서 노볼락 수지와 레졸 수지가 구분되듯이 이 경화 반응이 각각의 조건에 따라서 거동의 차이가 있을 것이라는 것은 쉽게 예측할 수 있다. 몇 도의 온도에서 실험이 진행이 될 것인가, 페놀과 포름알데히드의 비율은 얼마나 할 것인가, 몇 분 동안 실험이 진행되고 가교가 일어날 것인가 이 모든 조건에 따라서 결과는 변화를 하게 될 것이다. 우리는 각 조건들을 일정하게 유지하고 하나의 조건을 계속 변화함으로써 최적의 경화 온도와 시간, 그리고 몰 비율을 찾을 것이다. 물론 이렇게 조사된 최적화에서의 경화 거동은 적외선 분광법으로 예측될 것이고 분석될 것이다.참고) 실험 제한요소① 페놀 수지의 경우 최초의 수지라는 명성답게 인터넷에서 많은 자료를 찾을 수 있을 것이라고 생각했지만 의외로 페놀 수지와 관련된 자료는 많이 찾을 수 없었다. (IR Spectrum과 같은)② 페놀 수지는 하나의 반복단위로 전체의 고분자를 나타낼 수가 없다. 학자들마다 주장하는 내용들이 차이가 있기 때문이다. 여러 가지 결합으로 가교 반응이 일어나므로 반복단위의 결합 하나를 중합의 결과물로 보고 IR그래프에서 분석할 수가 없다. 중합이 일어난 결과물을 IR의 어떤 것을 보고 결정할 것인지도 또한 이 실험의 제한적 요소이다.③ 직접 실험을 하고 그 실험데이터를 분석하는 것이 가장 좋으나 이 설계에서는 그만한 여건이 되지 않으므로 모든 것이 데이터에 대한 예상과 추측으로 이루어진다는 사실을 기초로 하였다.2.2. 실험 및 분석 설계(1) 실험 설계1) 측정의 오차를 줄이기 위해서 여러 가지 변수들을 하나씩 변화시키면서 경화 과정을 지켜보고 최적의 경화 조건이 무엇인지 찾는다.① 포름알데히드와 페놀의 몰 비율(F/P)을 1.3으로 하고 110℃의 고정된 경화온도에서 경화시간을 3, 5, 7, 10, 20, 60분으로 설정하여 경화시간에 따른 경화정도를 FT-IR을 이용해 측정한다.② 경화온도를 130, 160, 180℃로 고정하여 각각 ①의 과정조건 하에서 경화를 시킴으로써 가장 많은 중합이 일어난 경화 과정을 지켜볼 수 있고 더 손쉽게 분석할 수 있게 된다.(2) 분석 설계기존의 연구결과에 의하면 그림 1 에 나타낸 것처럼 같이 벤젠 고리에 있는 C- H의 진동변형은 770 ∼740cm-1 범위에서 흡수영역을 나타나고 이 그룹들은 고분자화 되는 과정에서 점차 사라지기 때문에 중합변환의 지표로 사용 할 수 있으며 1500-1400cm-1 범위에서 페놀계 그룹에 있는 C-C결합의 진동 변형은 완화된다는 결과를 보고한 바 있다.그러므로 중합이 많이 일어났다는 뜻은 C-H의 진동변형 peak가 많이 줄어들고, C-C결합의 peak 또한 줄어들 것이다. 그러므로 이 변수들을 중합의 지표로 활용하여 실험에 대한 결과 중합이 많이 일어난 그러니까 최적의 경화 조건을 찾는 지표로 사용할 수 있다.그림 7. 레졸의 경화되기 전 FT-IR 스펙트럼- 기존 연구에 의해 밝혀진 페놀-포름알데히드 접착제의 피크 분석은 표2 에 나타낸 바와 같다.작용기흡수파수(Cm-1)O-HStretching3330-CH2-Stretching2900C-CStretching1612C-CStretching1598C-CStretching1480-CH2-Bending1450H-OBending1359CH2-OHStretching1100표 . 페놀-포름알데히드 접착제의 피크 분석그림 10에 나타낸 것과 같이 동일한 몰 비율 내에서 경화 온도를 3, 5, 7, 10, 20, 60분으로 설정하고 이것을 경화온도를 각각 110, 130, 160, 180 ℃로 고정하여 저온과 고온의 경화온도 범위와 동일한 경화온도에서 경화시간에 따른 경화정도를 측정하였다. 그림 10에서 볼 수 있듯이 4000cm-1과 500cm-1사이의 spectra 에서 3300cm-1의 OH 피크는 경화가 진행됨에 따라서 증가하는 가교결합의 결과로 판단하였다. 여기서 알 수 있듯이 OH peak 또한 경화가 많이 일어난 지표로 사용할 수 있을 것이다.그림 8. 160℃에서 레졸 (F/했다.
PVC 의 내충격성 개질설계과제 적외선 분광법을 이용한 고분자 블렌드의 상용성 평가 다양한 고분자 중 2 개 내지 3 개를 선택하여 적외선 분광법을 활용한 고분자 블랜드의 상용성을 평가하는 것이다 . 적절한 고분자를 선택하고 이들의 상용성에 대한 예측을 통해 적외선 스펙트럼을 예상하여라1. 설계목적 충격에 약한 PVC 에 Butadiene 과 PMMA 를 블렌딩 하여 내충격성을 높인다 .2. 설계의 이론적 배경 ◈ 고분자 블렌드 서로 다른 이질의 고분자 소재를 혼합 , 분산시켜 역학적 , 열적 , 광학적 또는 기타 실용면에 특징이 있는 재료를 만들거나 이미 만들어진 것을 말하며 , 이것을 간략하게 폴리머 블렌드라고 한다 . 폴리머 블렌드는 블렌드 방법에 따라 물리적 블렌드 , 화학적 블렌드 및 폴리머 컴프렉스로 분류된다 .1) 물리적 블렌드 물리적 블렌드는 상용성이 양호한 호모폴리머 끼리의 조합에 의해 고분자간의 특이한 상호작용을 이용한 것으로 용해 블렌드 , 용매캐스트 블렌드 , 라텍스 블렌드가 있다 . 2) 화학적 블렌드 화학적 블렌드는 다상구조를 갖게 한 채로 계열이 화학결합을 도입함으로써 상호간의 접착성을 높이는 블렌드 방법으로 내충격성 폴리스티렌과 ABS 또는 상호 관입고분자망목 (IPN) 등이 있다 .3 . 선정된 고분자 Butadiene PMMA PVC 내충격성이 좋은 고분자1.PVC (PVC : Polyvinyl Chloride) ⑴ 투명하며 경질 PVC 는 강인하지만 가소제를 가하므로서 연질이 된다 . ⑵ 170℃ 이상에서 융해하며 190℃ 이상이 되면 염산을 방출하면서 분해하여 황색 또는 갈 색으로 변한다 . ⑶ 케톤계 용제등에 녹고 산 , 알칼리에 견딘다 . ⑷ 난연성으로 유전율이 크고 , 고주파용착이 된다 . ⑸ 바일슈타인 반응을 하여 동과 열을 가하면 녹색의 불꽃으로 반응한다 . ⑹ 내노화성 , 내산화성 , 내유성 , 내수성 등이 우수하다 . ⑺ 경질은 분자량이 작고 열안정성이 나쁘고 연질은 분자량이 높은 것을 이용한다 .2. PMMA : polymethly Methacrylate ⑴ 투명성이 뛰어나고 내후성도 양호하다 ⑵ 경도가 높고 표면광택이 우수하다 ⑶ 물 , 염 , 약산에 견디나 알칼리에 침해되고 유기용제에 용해된다 ⑷ 성형성이 양호하다 ⑸ 100 도에서 변형되는 경우가 있으며 내충격성도 약간 낮다 . ⑹ 전기 특성이 뛰어나다 ⑺ 주형성형이 가능하다Butadiene 천연고무보다 강성이 좋다 반발강성 , 내노화성 , 내오존성 , 내마모성이 좋다 BR = Butadiene Rubber 고무상의 물질로 NR, SBR 과 함께 3 대 합성고무 . 부타디엔을 중합하여 제조하며 , 타이어 신발 , HIPS 내충격성 물성개량제 등의 원료가 됩니다 .4. 고분자 선택이유 PVC - 내수성 , - 내산성 - 내알칼리성 – 전기절연성 -- 난연성 수지 - 열 , 빛에 약함 ( 가소제첨가 ) PMMA + Butadiene - 투명 - 내충격성이 강함 내충격성을 향상시키기 위해서 고무 탄성체인 부타디엔 (butadiene : BD) 이 추가됨 - 가공하기 쉽고 내충격성 ( 耐衝擊性 ) 이 크고 내열성이 좋다 . - 내열성이 우수하고 , 내충격성은 매우 탁월하여 쇠망치로 때려도 깨지지 않을 정도의 강도이므로 자동차부품 · 헬멧 · 전기기기 부품 · 방적기계 부품 등 공업용품에 금속 대용으로 사용된다 .5. 기대되는 특성 PVC 의 내충격성 강화 PVC PVC Butadiene PMMA 고분자 블렌딩이 만들어지면 PVC 에 충격이 가해져도 PMMA 와 Butadiene 의 코어셀 구조가 충격을 흡수하여 내충격성 강화6 . 실험설계 ◈ 사용되는 블렌딩 기법 ( 화학적 블렌딩 ) – Emulsion polymerization 물에 거의 녹지 않는 단량체를 유화제와 함께 물 속에서 유탁상태로 하여 수용성인 중합 개시제를 쓰는 라디칼 중합을 말한다 . 유화제는 단량체를 내부에 포함하여 미셀을 형성하고 있지만 개시제의 라디칼은 미셀 안에 확산하여 중합이 진행된다 . 반응은 수성계에서 이루어지므로 중합열의 제거가 쉽고 또 생성하는 라디칼 수에 비해 미셀 수가 많기 때문에 한 개의 미셀 속에 두 개 또는 그 이상의 라디칼이 존재하는 확률이 작다 . 따라서 정지반응이 일어나기 어려운 고중합도를 얻을 수 있으므로 공업에 적합한 방법이다 . 유화중합에 의해 합성고무 등 여러 가지 비닐 수지가 제조되고 있다 .◈ Emulsion 중합을 이용한 충격보강제 -Butadiene 과 PMMA 를 이용한 core-shell type 의 충격보 강제 만들기 ( graft copolymerization ) Butadiene PMMA ◎ graft copolymerization - 상용성이 없는 폴리머끼리를 혼합할 때 상용성이 있는 세그먼트 고리 길이로 된 그래프트 폴리머를 화학적 블렌딩 ( 유화중합 ) 을 통해 결합시키면 용이하게 블렌드 된다유화중합과정1 단계 충격보강제 만들기 2 단계 응집 (coagulation) 3 단계 Washing drying 4 단계 Powder 형태의 보강제 첨가 ◈ Sampling 방법7 . 분석설계 사용된 고분자의 IR spectrum PVCCH₂ stretch band 가 3000 cm ¯ ¹ 이 하 에서 나타남 C- Cl 결합이 800~600 cm ¯ ¹ 에서 나타남 CH stretch band 가 3300 cm ¯ ¹ 부근에서 약하게 나타남 CH₂ bend band 가 1460 cm ¯ ¹ 부근에서 나타남C-H stretching C-H bending C-C C-O C=O 3150-3050 ~1340 1200 800 1660~1820 PMMAButadiene◈ 상용성 평가 고분자 블렌드의 2 차 결합력 Hydrogen bonding, dipole-dipole interaction 존재한다 . Vinyle chloride 에 있는 수소가 ester carbonyl group 과 반응한다 . ((H-bond acceptor of the acrylic polymer) Solubility parameter PMMA : δ=9.27 cal/mL1/2 PVC : δ=9.47 cal/mL1/2 로 PMMA 와 PVC 의 solubility parameter 차이가 크지 않은 것으로 보아 두 물질은 상용성이 있다고 판단된다 .고분자 블렌드의 예상 IR spectrumC=O 결합은 원래 1715 cm ¯ ¹ 에서 나타나야하지만 컨쥬게이션 효과로 C=O 결합의 세기가 세져 1735 cm ¯ ¹ 에서 측정됩니다 . C-O 결합은 1300~1100 cm ¯ ¹ 에서 나타납니다 . C- Cl 결합은 800~600 cm ¯ ¹ 사이에서 나타납니다 . C=C 결합은 1650 cm ¯ ¹ 부근과 965~955 cm ¯ ¹ 사이에서 나타납니다 . CH₃ 결합은 3000 cm ¯ ¹ 부근에서 나타납니다 .8. 결과 및 결론 PMMA 와 PB 는 본질적으로 비상용성이기 때문에 PB 에 MMA 를 그라프트 중합시켜서 이를 PMMA 와 블렌드시켰다 . 그러면 , Poly( butadlene -g-MMA) 의 그라프트율이 증가함에 따라서 MMA 그라프트로 인한 PMMA 와의 상용성의 증가 . PMMA-poly( butadlene -g-MMA) 블렌드의 인장강도 , 내충격성 및 투명성 등이 그라프트하지 않은 PB-PMMA 블렌드에 비하여 향상되는 결과를 얻을 수 있을 것이다 .9 . 참고문헌 http://terms.naver.com/entry.nhn?docId=515333 http://www.chemicalbook.com/SpectrumEN_9002-86-2_IR1.htm http://mslab.polymer.pusan.ac.kr/sub4/pva.html http://www.springerimages.com/Images/Chemistry/1-10.1007_s11671-008-9123-7-1 http://www.cheric.org/research/tech/periodicals/view.php?seq=11115감사합니다{nameOfApplication=Show}
