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유기화학실험2 prelab_ Conjugate (Michael) Addition to a, b unsaturated Carbonyl

Objectives: Michael addition의 과정을 이해하고, 1-Phenylmaleimide에 PhNH2를 반응시켜 1-Phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione을 합성할 수 있다.Principles:Nucleophilic enol anion이 unsaturated carbonyl compound와 반응해 동일한 종류의 conjugation첨가 반응이 일어나는 것을 Michael reaction이라고 한다. 이는 acidity가 클수록, 입체장애가 적을수록 빠르게 일어난다. 이 반응은 염기가 촉매로 작용하여 소량만 쓰이고, 가역적인 반응이다. 또, pi bond대신 새로운 C-C single bond가 형성되는 것에서 반응이 유도된다. 그림의 machenism에서 알 수 있듯, 실험A에서는 maleic anhydride가 aniline와 acetic acid 과 반응하여 maleanilic acid를 형성하고(1,2-addition) 실험B에서는 maleanilic acid가 anhydrous sodium acetate, acetic anhydride와 반응하여 N-phenylmaleimide를 형성한다. 실험C에서는 N-phenylmaleimide가 aniline, acetic acid와 반응하고, Michael reation, 1,4-addition으로 1-Phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione이 형성된다. 실험A와 C에서 각각 1,2-addition과 1,4-addition이 일어나는 이유는 maleic anhydride가 N-phenylmaleimide보다 electrophilic하고, more good leaving group을 갖고 있으며, thermodynamic 과 kenetic control 때문이다. 1,2-addition의 경우에는 Nucleophile이 carbonyl을 공격하는 반응이 빠르게 일어나는 kinetic control하에 있다. 반면 1,4-addition의 경우 더 안정한 화합물로 tautomerize 하는 enol form이 product로 합성된다. 이는 thermodynamic product를 만든다는 것을 말하고, 높은 온도에서 가능하다.Methods:실험A. Maleanilic acid50 mL r.b.f. 에 maleic anhydride 3.0 g (30.6 mmol), glacial acetic acid 15 mL, stirring bar를 넣는다. Anhydride가 녹을 정도로 가볍게 stirring 해준다. r.b.f. 에 Aniline 3.0 mL (32.9 mmol)를 더하고, 상온에서 5분 정도 stirring 한다. (suspension, spatular 로 활용) 이를 Suction filtration하여 고체를 분리하고 absolute ethanol 10 mL로 2회 r.b.f. 와 taring 한 filter paper 위 product를 잘 씻어준다. Filter paper 위 product를 고르게 펼친 후 oven에 넣어 5분 건조시킨다. yield를 계산하고, mp를 측정한다.실험B. N-Phenylmaleimide (무수조건)powder funnel을 이용하여 stirring bar가 들어있는 새로운 50 mL r.b.f.에 실험A에서 얻은 maleanilic acid 3.5 g (18.3 mmol)과 anhydrous sodium acetate 0.9 g (10.9 mmol)를 넣는다. 여기에 acetic anhydride 10.00 mL를 첨가한다. r.b.f. 에 air-cooled condensor를 연결하고, heating mantle에 넣는다. Heating mantle에 모래를 채워 온도계를 설치하고 100-110 ℃로 30분간 가열하며 stirring하고, 이때 온도가 110℃를 넘지 않게 한다. 흐르는 물에 r.b.f.를 식혀주어 고체를 생성한다. r.b.f.에 10 mL의 water을 첨가한 후(이때 oil이 생길 수 있다.), oil이 깨져 완전히 고체가 될 때까지 stirring 하며 ice bath를 사용하여 r.b.f.를 식혀준다. filter paper taring을 한 뒤, Suction filtration하여 고체를 분리하고, 고체를 saturated sodium bicarbonate 수용액 10 mL, 증류수 10 mL, 차가운 hexane 10 mL의 순서대로 씻어준다. 물이 모두 마를 때까지 공기 중에서 10분 건조시킨다. yield를 계산하고, mp를 측정한다.실험C. 1-Phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione25 mL r.b.f. 에 N-phenylmaleimide 1.04 g (6.00 mmol), glacial acetic acid 6.0 mL, aniline 0.82 mL (9 mmol), stirring bar를 넣는다. Water-cooled Condenser를 장치하여 reflux하며 30분간 가열한다. (gentle stirring) 고체가 완전히 형성될 때까지 상온에서 약 5분간 식힌 후 absolute ethanol 6 mL를 더하여 stirring한 후, ice bath에서 slurry를 몇 분간 더 식힌다. filter paper taring후에 Suction filtration하여 고체를 분리하고 saturated sodium bicarbonate 수용액10 mL로 더 이상 거품이 나지 않을 때까지 고체를 씻어준 후, 증류수 10 mL, cold ethanol 5 mL 로 차례대로 씻어준다. 이를 oven에 넣어 건조시킨 후 yield를 계산,하고 mp를 측정한다.Expected result: 실험A에서는 Maleanilic acid가 product일 것이며 수득량은 30.6mmol, 즉 30.6mmol*191.18g/mol=5.85g이고, mp는 202°C 에서 측정될 것이다. 실험B에서는 . N-Phenylmaleimide이 product일 것이며 수득량은 18.3 mmol, 즉 18.3 mmol*173.17g/mol = 3.169g일 것이고, mp는 85°C일 것이다. 실험C에서는 1-Phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione이 product로 얻어질 것이며, 수득량은 6.00mmol 이고6.00mmol*266.29g/mol=1.598g일 것이다. Mp는 215°C 일 것이다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.Density (g/mL)M.p.( °C)B.p. (°C)Solubl. (for water)maleic anhydride98.061.4852.8202 °CSolubleacetic acid60.051.04916.6117.9MiscibleAniline93.131.02-6184.136000 mg/Lethanol46.070.789-114.178.2misciblemaleanilic acid191.181.329176-178442.1sodium acetate82.031.5324.0881.4123.3 g/100 mLacetic anhydride102.091.08-73.0139.5120 g/Lwater18.01510100Misciblesaturated sodium bicarbonate84.0072.150851Solublehexane86.180.6606-95.368.713 mg/L1-Phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione266.29215N-phenylmaleimide173.1785162ethanol46.070.79-114.178.2miscibleReference:-https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/-Landgrebe, John A, Theory and practice in the organic laboratory: with microscale and standard scale experiments/ 5th edName & ID:Date: 2021.11.27Experiment Name: Conjugate (Michael) Addition to ,–Unsaturated CarbonylPRELABName & ID:Date: 2021.11.27Experiment Name: Conjugate (Michael) Addition to ,–Unsaturated CarbonylPRELAB

자연과학| 2024.03.06| 2페이지| 2,000원| 조회(119)

화학, 화학실험, Report, Conjugate, synthesis, Chemi..

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유기화학실험2 prelab_ NMR Analysis of Methyl Benzoate

Objectives: 1H NMR과 13C NMR 분석의 원리와 방법을 이해하고, Methyl benzoate를 NMR 분광으로 분석하여 spectrum을 토대로 Fischer esterification의 성공여부까지 결정할 수 있다.Principles: 홀수의 atomic number 혹은 mass number를 갖는 nucleus는 NMR에 감지되는 nuclear spin을 갖는다. 이러한 spin에 의해 magnetic field가 생성되고, 더 큰 magnetic field 안에 들어가면 그 field에 맞춰 더 적은 에너지를 갖는 방향으로 회전하게 된다. 이러한 spin state를 alpha spin state라고 하고 그 반대를 beta spin state라고 한다. Proton이 적절한 양의 electromagnetic energy를 갖는 photon과 상호작용하면, 이 proton은 alpha와 beta spin state 사이에서 flip이 일어난다. magnetic field 와 electromagnetic radiation 에 의해 spin에 flip이 일어나면 in resonance 라고 말하며 이 energy흡수가 NMR spectrometer에 감지되는 것이다. 이러한 energy차이는 외부magnetic field가 강해질수록 커진다.가장 흔한 NMR reference compound는 tetramethylsilane(TMS)이다. Silicon은 carbon보다 덜 electronegative 하기에 TMS의 methyl기가 더 electron-rich 하고 그 결과 proton이 잘 shield 된다. 즉 거의 모든 hydrogen보다 높은 field strength를 갖고, 상대적으로 다른 NMR signal이 downfield으로 보인다. TMS의 signal에서 downfield된 거리를 그 proton의 chemical shift라고 한다. Chemical shift는 ppm으로 측정된다. 또한 이는 Hz단위로 측정된 TMS로부터의 shift를 MHz단위인 total spectrometer frequency로 나누어 구한다. 이 chemical shift는 같은 proton이라면 operating field나 spectrometer의 frequency에 관계없이 일정하다.Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy는 H atoms와 C atoms의 chemical environments를 관찰하여 functional groups에 대한 정보를 제공한다. Proton NMR의 경우 proton이 전자에 둘러싸이면 외부 자기장으로부터 shielding 되는 효과를 보이게 되고, nuclei에서의 magnetic field가 외부 자기장보다 약하다면 그 nucleus가 shield 되었다고 말할 수 있다. 그렇기에 예를 들어 oxygen과 같은 electronegative atom이 proton근처에 있게 된다면 반대로 deshielding 되는 효과를 보일 것이라 예측할 수 있다. 또한 더욱 shield된 proton은 spectrum의 오른쪽으로 나타나며 upfield 에서 나타난다고도 말할 수 있다. Vinyl, aromatic proton은 induced field의 영향으로 deshieding 되고, aldehyde proton은 특히 많이 deshielding 된다. 반면 acetylenic hydrogen은 shielded region에 있기에 앞의 경우와 달리 shielding 효과를 보인다.Carbon 13 의 NMR에서는, 서로 다른 signal의 수는 proton NMR과 마찬가지로 서로 다른 종류의 carbon 의 수를 나타내고 그 location은 functional group의 종류를 보여준다. 마지막으로 off-resonance decoupled spectrum의 splitting pattern은 그 carbon에 붙어있는 proton의 수를 나타낸다. 자연에 존재하는 대부분의 carbon atom은 12C로 존재하는데, 이는 짝수의 proton과 neutron을 갖기에 magnetic spin을 갖지 않고, NMR signal을 나타내지 않게 된다. 반면 13C는 홀수의 neutron을 갖기에 magnetic spin이 1/2이 된다. 약 1%의 이러한 carbon이 sample에 존재할 것이기에 그 민감도 역시 상당히 줄어들게 된다. 또한 gyromagnetic ratio는 proton의 1/4밖에 되지 않아 resonance frequency는 H NMR의 1/4이다.Methods: 전 실험(exp8. fischer esterification)에서 얻은 methyl benzoate 샘플을 pipet으로 취하여 5방울을 작은 유리 vial에 떨어뜨린다. 이를 0.7ml의 CDCl3로 녹인다. 유리 pipette을 통해서 앞서 만든 용액을 NMR 튜브에 넣는다. 튜브의 캡을 닫고 먼지와 기름을 제거하기 위해 튜브의 외관을 Kimwipe로 닦아낸다. NMR 샘플을 A동 222호의 NMR 분광계실에 들고 온다. 이때, credit card 등 모든 전자부품을 소지하지 않는다. NMR 분광을 위해, Spinner에 tube를 집어넣고 깊이 측정기를 통해 샘플의 높이를 알맞게 조절한다. 분광계 안에 튜브를 집어넣고, pre-acquisition 과정을 진행하는데, 이는 샘플을 spinning하고, signal을 locking한 뒤, probe를 조절하여, 자기장을 shimming한 뒤에 receiver gain을 조절하는 과정을 말한다. 이후 free induction decay(FID)를 얻고, NMR 분광을 진행하는데, 이는 Fourier transform을 적용하고, 상을 조절하여, chemical shift를 조회한 뒤, peak를 label하고, 신호를 integrate한 뒤에 1H NMR spectrum을 인쇄하는 것을 말한다. 그 다음에는 13C NMR spectrum을 얻는다. NMR spectrum을 분석하기 위해1H NMR 분석을 진행한다. 이는 product의 hydrogen에 부합하는 모든 peak들을 assign하여 진행할 수 있다. 그 다음엔 13C NMR 분석을 진행한다. 이 역시 product의 carbon에 부합하는 모든 peak들을 assign하여 진행한다. 이때, Impurity가 있다면 가리키고, assign해준다. 결과를 토대로 Fischer esterification의 성공여부를 결정한다.Expected result:13C NMR의 결과는 그림의 위쪽 spectrum과 같을 것이며, 각 peak에 적힌 알파벳은 왼쪽 구조에 같은 알파벳이 적힌 carbon에 의한 것임을 의미한다. 즉, 총 6개의 peak가 나올 것이다.H NMR의 결과는 그림의 아래쪽 spectrum과 같고, peak는 3개가 나올 것이며 각 peak에 적힌 알파벳은 왼쪽 구조에 같은 알파벳이 적힌 proton에 의한 것임을 나타낸다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.Density (g/mL)M.p.B.p.Solubl. (for water)Methyl benzoate136.151.08-15 °C199 °C2.75 g/LDeuterochloroform(CDCl3)120.381.5-64°C60.9 °C8.09 g/Ltetramethylsilane88.220.648−99 °C26°C20 mg/LReference:-https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/-Landgrebe, John A, Theory and practice in the organic laboratory: with microscale and standard scale experiments/ 5th edName & ID:Date: 2021.11.18Experiment Name: NMR Analysis of Methyl Benzoate PRELABName & ID:Date: 2021.11.18Experiment Name: NMR Analysis of Methyl Benzoate PRELAB

자연과학| 2024.03.06| 2페이지| 2,500원| 조회(126)

TLC, 화학, 화학실험, NMR, synthesis, Chemistry, orgn..

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유기화학실험2 prelab_ Fischer Esterification

Objectives: Benzoic acid와 Methanol을 강한 산 촉매 하에서 반응시켜 ester인 Methyl benzoate를 형성할 수 있고, 이로부터 Fischer Esterification을 이해할 수 있다.Principles: Acid와 alcohol혹은 phenol에서 ester을 형성하는 reversible reaction을 esterification이라고 하는데, 특히 산 촉매 하에서 Alcohol과 carboxylic acid의 Nucleophile acyl substitution reaction을 통해 ester와 물을 생성하는 것을 Fischer esterification 이라 하며 평형상수K=(Ester)(Water)/(Carboxylic acid)(Alcohol)으로 나타낼 수 있다. 이번 실험에서는 Keq=[methyl benzoate][water]/[benzoic acid][methanol] 이다. Esterification은 르 샤틀리에 원리를 이용해 reactants 중 하나를 과량으로 넣어주거나 물을 제거함으로써 ester의 형성을 촉진한다.nucleophile acyl substitution은 acyl group과 nucleophile에 의해 일어나는 substitution반응으로 carbonyl group의 carbon atom이 nucleophile의 attack으로 사면체의 intermediate가 형성되고 leaving group이 떨어지며 새로운 carbonyl group을 형성한다. Carbonyl group이 alcohol에 attack될 만큼 electrophilic하지 않기에 산 촉매가 carbonyl group을 protonation시키면 alcohol에 의한 nucleophilic attack이 일어날 수 있다. 이후 proton을 잃어 ester hydrate가 되면 물이 떨어진다. 즉 carbonyl group의 protonation은 hydroxy group을 물의 형태로 빠지게 하고, 또 resonance stabilized cation을 형성한다.이 실험의 반응은 mechanism과 같이 carbonyl group의 oxygen atom이 acid catalyst 를 attack 하여 protonation되며 시작한다. Alcohol이 carbon atom을 attack하며 사면체의 intermediate 을 형성하고, proton transfer이 일어나 OH group이 protonation되어 물로 떨어진다. 마지막으로 deprotonation되며 methyl benzoate를 형성하게 된다. 즉 크게 acid-catalyzed addition of the alcohol to the carbonyl과 acid-catalyzed dehydration으로 이해할 수 있다.실험 과정에서 sulfuric acid는 proton을 제공할 수 있고, 탈수제 역할도 하여 가역 반응이기에 일어날 수 있는 역반응을 억제한다. 이 반응은 reflux를 통해 이뤄지므로 반응물을 제거하며 실험하기에 어려움이 있어 methanol을 과량 넣어주어 수득률을 높이고 용매로 이용할 수 있다는 이점도 있다. 생성된 methyl benzoate와 반응하지 않은 benzoic acid모두 유기층에 녹아 있기 때문에, 순수한 product를 얻기 위해 benzoic acid와 sodium bicarbonate를 반응시켜 sodium benzoate를 형성하고 이를 물 층에 녹여 product와 분리할 수 있다. 서로 섞이지 않는 물 층과 유기층 모두에 조금이라도 녹을 수 있는 물질은 두 층에 분배되어 평형을 이루는데, 이 비율을 상수인 분배계수로 나타낼 수 있다. 이는 한 층에서 다른 층으로 이동하는 분자의 농도를 이용해 나타낼 수 있고, 이 실험에서 여러 번 separation을 하는 이유를 설명해준다. 즉, 유기층이 아닌 물층에도 분배계수에 따라 product가 소량 녹아 있을 수 있기에 분리해낸 물 층을 다시 MC로 추출하면 물 층에 녹아 있던product가 MC층으로 이동하여 분리해낼 수 있고, 이는 수득률을 높여준다. 또한, 수득률을 높이기 위해, 분리해낸 유기층을 anhydrous sodium sulfate로 건조 시키는데 이는 소량의 수분이 섞여 있어 역반응이 일어날 수 있기에 이를 방지하고자 수분을 제거해주는 것이다. 실험에서 침전시킨 benzoic acid 는 Hirsch funnel 을 이용한 suction filtration 으로 분리해낼 수 있다. dry시킨 유기층을 filtration, evaporation시키는 이유는 crude liquid ester을 얻기 위함이다.Methods : 100 ml r.b.f. 에 9.16 g benzoic acid 와 15.5ml methanol 을 넣고, 1.5 ml conc. sulfuric acid를 조심스럽게 천천히 넣는다. 이때, sulfuric acid 는 후드에서 사용한다. r.b.f.에 water-cooled condenser와 drying tube를 연결하고 1시간 동안 reflux 시킨다. r.b.f.를 ice bath에서 식힌 다음, 증류수 15 ml를 넣은 뒤 separatory funnel에 옮긴다. separatory funnel 에 15 ml MC(methylene chloride)를 넣고 추출한다. 물 층은 한 곳에 따로 모아둔다. 밑층인 유기층을 erlenmeyer flask에 받아내고, 윗 층인 물 층은 15 ml의 MC로 다시 한 번 추출한다. 앞서 모은 유기층을 separatory funnel 에 넣고 15 ml sat. sodium bicarbonate(aqueous)로 wash한다. 모아둔 물 층에 HCl을 2ml정도 넣어 반응하지 않은 benzoic acid를 침전시키고, 이때 pH paper로 산성을 확인해야한다. Ice bath에 식힌 후, filter paper taring 한 뒤 suction filtration을 진행하고, 소량의 ice water로 wash해준다. 그 후 그대로 몇 분간 말린다. (filtrate volume 측정) Recovered benzoic acid의 수득량과 mp 를 측정한다.앞서 추출한 유기층을 brine 15 ml로 wash해준 뒤, anhydrous sodium sulfate로 건조시켜 50 ml r.b.f.에 2번에 나눠 담고, cotton filtration 한 다음 50ml r.b.f 를 taring 한 뒤evaporation해준다. evaporation시킨 용액의 수득량을 측정한다. 이때, Exp.9 에서 사용하기 위해 product를 vial에 담아 제출한다. 앞서 얻은 Recovered benzoic acid와 마지막으로 얻은 product을 eluent: MC로 하여 TLC를 진행하고 비교한다.Expected result: 실험의 최종 product는 Methyl benzoate이고, 수득량은 9.16g/122g/mol*136.15g/mol =10.2g 일 것이다. 하지만 Recovered benzoic acid가 있다면 이것의 수득량을 xg이라 하면, Methyl benzoate의 수득량은 (9.16-x)g/122g/mol*136.15g/mol =1.116*(9.16-x) g 일 것이다. 또한 TLC에서 product의 Rf값이 Recovered benzoic acid의 Rf값보다 높게 나올 것이다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.( g/mol)Density (g/mL)M.p.B.p.Solubl. (for water)benzoic acid122.121.316122.4 °C249.2 °C3.4g/Lmethanol32.0420.792-97.6 °C64.7 °CMisciblesulfuric acid98.081.8410.31 °C337 °CMisciblewater18.01510°C100°CMisciblemethylene chloride84.931.322-95.1 °C40.0 °C13 mg/mLsodium bicarbonate84.0072.2050 °CSolublehydrochloric acid36.461.05-114.2°C-85.05°CSolubleBrine(sodium chloride water)76.46Methyl benzoate136.151.08-15 °C199 °C2.75 g/LReference: - Hyperlink "https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/" https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/-Landgrebe, John A, Theory and practice in the organic laboratory: with microscale and standard scale experiments/ 5th edName & ID: Date: 2021.11.12Experiment Name: Fischer Esterification PRELABName & ID:Date: 2021.11.12Experiment Name: Fischer Esterification PRELAB

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유기화학실험2 prelab_ Triphenylcarbinol-Grignard Reaction

Objectives: 무수조건에서 Magnesium과 Bromobenzene으로 Grignard reagent를 합성하고 이를 이용해 Benzophenone과 반응시켜 triphenylcarbinol을 합성할 수 있다.Principles:Grignard reagent는 alkyl halide와 magnesium metal과의 반응으로부터 생성된다. Alkyl halide중에서는 R-I가 가장 반응성이 좋으며, 그 다음이 R-Br이고, R-F는 거의 반응하지 않는다. R-X(halide)의 결합이 약할수록 Mg가 attack하기 쉬운데, R-I를 쓰지 않는 이유는 반응성이 너무 좋아 폭발의 위험이 있기 때문이다. 항상 무수 ether 용매를 이용해야하는데, Grignard reagent와 ether가 착물을 형성하며 안정화되고 ether를 통해 Grignard reagent를 solvate시키기 위해서이다. 또한 무수 조건에서 실험하지 않으면 Grignard reagent가 매우 강염기이기에 물과 같은 약한 산과도 반응하기 때문에 무수 조건을 충족시켜야 한다. Grignard reagent는 RMgX의 형태를 가지지만, 실제로는 R- +MgX처럼 행동하고 이때 R이 (-)를 띠므로 carbanion이라고 한다. 이 Grignard reagent는 strong nucleophiles로 작용한다. 이렇게 Mg가 alkyl halide와 반응하여 Grignard reagent가 생성되면 Grignard reagent는 ketone을 nucleophilic attack하여 alkoxide salt를 형성한다. 이 반응 후에 HCl을 dilute acid 역할로 넣어주어 alkoxide를 protonate시켜 alcohol을 얻을 수 있다. 이 반응에서는 3° alcohol인 triphenylcarbinol을 형성할 수 있는데, 남아있는 Mg와 HCl이 반응하면 H2gas가 형성되어 폭발할 수 있기에 소량씩 천천히 넣어준다.마지막에 Hexane으로 wash 해주는 이유는 원하는 product가 tert type이고, OH를 가지고 있어 상대적으로 극성이기에 이 물질을 제외한 비극성인 중간체들이 마찬가지로 비극성인 hexane에 녹아 제거될 수 있기 때문이다. 실험 A에서 색변화가 일어난 것을 확인하는 이유는 반응성이 큰 Magnesium이 자연에서 MgO인 산화된 형태로 존재하여 반응이 잘 일어나지 않을 수 있기에 stirring bar을 이용해 산화막을 벗기고 반응이 시작되었음을 확인하기 위해서이다. 이후 반응이 충분히 일어날 수 있도록 30분간 stirring 해줌으로써 Grignard reagent를 만들 수 있다.Method:실험 전에 100 mL 2-neck r.b.f, condenser, 콕을 분리한dropping funnel, stirring bar, stopper, 10mL와 25mL cylinder, 50ml Erlenmeyer flask, glass funnel, 제조한 drying tube 를 oven에서 적어도 1시간 동안 미리 건조시킨다.실험A. Phenyl magnesium Bromide – Grignard Reagent 생성100 mL 2-neck r.b.f. 에stirring bar, water-cooled condenser와 dropping funnel, drying tube 를 장치해준다. Magnesium 가루1.27 g (0.0523 mol)과 무수diethyl ether 5 mL 를 r.b.f. 에 넣어준다. 무수 diethyl ether 15 mL 와 bromobenzene 5.3 mL (0.0505 mol) 를 차례로50mL Erlenmeyer flask에 넣어 섞은 후, glass funnel을 이용하여, stopcock이 닫혀진dropping funnel에 수분이 들어가지 않도록 가능한 빠르게 넣는다. 약하게 가열하며 (variac 약 2~3으로) dropping funnel solution을 15분에 걸쳐 한 방울 씩 떨어뜨린다. 색 변화(갈색으로)가 일어난 것을 확인하고 heating mantle을 제거하고 최소 30분 동안 상온에서 strring 해준다.실험B. Grignard Reaction을 통한 Triphenylcarbinol 합성50ml Erlenmeyer flask에 benzophenone 3g(0.0165mol)을 넣고 10ml 무수 diethyl ether에 완전히 녹여 dropping funnel에 glass funnel을 이용해서 넣어준다. Benzophenone solution을 3분동안 떨어뜨려주고 5분동안 반응시킨다. r.b.f. 속 용액과 3M HCl 20ml를 각각 ice-bath에서 식혀준 뒤, r.b.f에 3M HCl 용액을 pH paper로 산성인 것을 확인하고 dropping funnel 을 이용하여 천천히 첨가해준다. Separate funnel 을 이용하여 두 층을 분리한 뒤, 분리된 aqueous layer 을 brine 20ml로 2번 wash해준다. 100ml Erlenmeyer flask에 모은 organic layer를 무수 sodium sulfate로 건조 시킨 후 cotton filtration 해준 뒤 250ml r.b.f. 에 옮겨 ether를 evaporation해준다. Filter paper을 taring 해준 다음, R.b.f. 벽면에 생긴 product를 spatula로 긁어낸 뒤 hexane 10ml 로 2번 wash 하여 suction filtration 한다. oven에서 5분동안 건조 시킨 뒤, 수득률을 계산하고 mp를 측정한다.Expected result:실험B까지 모두 끝난 뒤에 Triphenylcarbinol이 product로 얻어질 것이며, benzophenone 3g(0.0165mol)이 한계 반응물이기에 Triphenylcarbinol 역시 0.0165mol 로 0.0165mol*260.3g/mol=4.29g이 얻어질 것이며 mp는 164.2°C로 측정될 것이다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.Density (g/mL)M.p.( °C)B.p.( °C)Solubl. (for water)Magnesium24.3051.746511100InsolubleAnhydrous Diethyl Ether74.120.71-11634.66.9g/100mlBromobenzene157.014.93-311560.04g/100mlBenzophenone182.220.79483050.137g/LHydrochloric acid36.460.0016-114.2-8567g/100mlAnhydrous Sodium Sulfate142.042.788428.1g/100mlHexane86.180.66-95699.5mg/LBrine(sodium chloride water)76.46Triphenylcarbinol260.31.2164.23800.01MPhenyl Magnesium Bromide181.311.14Reference:- Hyperlink "https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/" https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/-Landgrebe, John A, Theory and practice in the organic laboratory: with microscale and standard scale experiments/ 5th edName & ID:Date: 2021.11.05Experiment Name: Triphenylcarbinol-Grignard ReactionPRELABName & ID: Date: 2021.11.05Experiment Name: Triphenylcarbinol-Grignard ReactionPRELAB

자연과학| 2024.03.06| 2페이지| 2,500원| 조회(136)

TLC, 화학, 화학실험, Grignard reaction, synthesis, Chemistry

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유기화학실험2 prelab_ Acetanilide to p-Nitroaniline

Objectives: aromatic nitration 의 electrophilic aromatic substitution에서의 우세한 product와, p-Nitroacetanilide의 hydrolysis 반응을 통해 p-Nitroaniline을 합성하는 매커니즘을 이해하고, TLC로 물질의 합성을 확인할 수 있다.Principles:Scheme에서 볼 수 있는electrophilic aromatic substitution에서, aromaticity를 잃고 sigma complex를 형성하는 반응은 흡열 반응이고, rate determining step이다. 이 실험에서 Electrophile은 NO2+으로 benzene ring의 pi 결합에 있는 전자2개가 electrophile의 N과 결합하고, 그림1과 같이 양이온 intermediate가 생긴다. benzene ring의 ortho, para 위치에 NO2+가 붙어 resonance structure을 갖는다. 두 위치 중에서도 ortho 위치에서는 입체 장애를 받아 para위치에 붙는 것이 더 선호된다. 이렇게 electrophile과 benzene간에 sigma 결합이 생기고 sigma complex가 intermediate로 생긴다. Sigma complex 의 sp3 혼성 carbon 때문에 base에 tetrahedral carbon의 H를 주며 aromatic compound로 돌아오게 된다. Resonance effects는 이웃한 여러 p orbital 이 겹치며 생긴다. Inductive effect는 전기음성도 차이로 인해 sigma 결합을 통해 전자를 밀고 당기는 효과이다. Acetanilide처럼 p orbital의 겹침이 있는 경우에는 conjugated compound라고 말한다. 이러한 benzene ring의 치환반응은 치환기에 영향을 받는데, pi donors와 sigma donors는 ring에 전자를 주며 탄소 양이온의 activation energy를 낮추어 activator이라 부르고, 이 실험처럼 ortho, para-directing이다. 반면 carbonyls 과 같이 전자를 ring에서 가져오는 치환기는 탄소양이온이 불안정하게 하고, activation energy를 높이기에 deactivator라고 불리며 meta directing이다. 만일 치환기가 할로젠이라면 lone pairs 가 the sigma complex 를 resonance로 안정화시켜 deactivator이지만 ortho, para-directing이다. Protecting group은 작용기가 실험 환경에 따라 변형될 가능성이 있을 때, 먼저 작용기를 Protection 한 뒤, 실험 후에는 deprotection으로 작용기의 원형을 유지시킨다 이 실험에서는 NH2가 강산에서 protonate 된 후 meta-directing 으로 바뀔 수 있기에 protect를 한 것이다. Hot, concentrated nitric acid가 oxidazing agent와 반응하면 폭발의 위험이 있어 sulfuric acid와 nitronium 을 생성한다.Methods :실험A. Nitration of Acetanilide50 mL r.b.f. 에 Acetanilide 1.00 g (7.40 mmol), conc. sulfuric acid 2.50 mL, stirring bar 를 넣는다. 이 r.b.f 에 drying tube 를 꽂고 heating mantle 에 넣어 약 40 °C (variac 약 2)정도 가열하여 녹인다. 그 후 heating mantle 을 빼고 ice bath 위에서 stirring 하며 식혀준다. NO2+ 형성을 위해 conc. sulfuric acid 0.55 mL (10.3 mmol)와 nitric acid 0.47 mL (7.33 mmol, 70 %, d = 1.40)를 vial 에 넣어 pipet 으로 조심스럽게 섞은 후 ice bath 에서 1~2분간 냉각시킨다. 이 vial 속 용액을 3 분 간격으로 약 1/4씩 pipet 을 이용하여 천천히 flask 에 넣는다. 이 flask를 Ice bath 에서 꺼낸 후 상온에서 10분간 stirring한다. 이후, 반응이 끝난 flask 에 ice water 20 mL 를 첨가하고, 생성되는 고체를 suction filtration하는데, 이때 funnel 위의 고체를 water 5 mL 로 2 번 wash하고 5 분간 suction해준다. TLC 를 위해 product 를 vial 에 소량 남겨둔다.실험B. Hydrolysis of p-Nitroacetanilide to p-Nitroaniline50 mL r.b.f. 에 실험A 에서 얻은 crude product, water 15 mL, conc. HCl 5 mL, stirring bar 를 넣는다. flask 를 heating mantle 에 넣고 그 위에 water-cooled-condenser 와 drying tube를 장치한다. 20 분간 reflux하고 ice bath 에서 반응용액을 식힌 뒤 conc. NH4OH 10 mL 를 첨가하며 이때, pH Paper 로 basic condition을 확인한다. 이 solution 을 식힌 후 filter paper taring 후 suction filtration을 진행하며, water 5 mL 로 2 번 wash해준다. suction 상태에서 5 분간 방치 후 oven 에서 10 분간 건조시킨다. product 의 수득률과 mp를 측정한다.실험C. Thin-layer Chromatography(TLC)실험A, B 에서 vial에 남겨둔 compounds 를 각각 Methylene chloride(MC)에 녹여 ref. compound (acetanilide) 와 함께 TLC plate 위에 reference compound (acetanilide), A product, B product, co-spot 순서대로 spotting 한다. 이때, Eluent는MC이며 visualization (UV , naked eye)한다.Expected result:실험A에서는 p-Nitroacetanilide 가 형성될 것이며, 실험B에서는 p-Nitroaniline가 형성될 것이다. 수득량은 nitric acid를 7.33 mmol넣어주었기에 7.33mmol*138.12g/mol = 1.01g 이 나올 것이며 mp는 146 °C로 측정될 것이다. 실험C에서 TLC를 측정한 결과는 다음과 같을 것이다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.( g/mol)Density (g/mL)M.p.B.p.Solubl. (for water)Acetanilide135.171.22114.3 °C304 °CSlightly solublesulfuric acid98.081.8410 °C337 °CMisciblenitric acid63.0131.50-41.6 °C83 °CMisciblewater18.01510 °C100 °CMisciblehydrochloric acid36.460.630-114.22 °C-85.1 °CSolubleammonium hydroxide35.0460.90-58 °C38 °CmiscibleMethylene chloride84.931.33-95.1 °C40.0 °CSolublep-Nitroaniline138.121.42146 °C332 °C0.8 g/Lp-Nitroacetanilide180.161.34216.0 °C408.9 °C2.2g/LReferences: Hyperlink "https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/" https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/-Landgrebe, John A, Theory and practice in the organic laboratory: with microscale and standard scale experiments/ 5th edName & ID: Date: 2021.10.29Experiment Name: Acetanilide to p-NitroanilinePRELABName & ID: Date: 2021.10.29Experiment Name: Acetanilide to p-NitroanilinePRELAB

자연과학| 2024.03.06| 2페이지| 2,500원| 조회(178)

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