친핵성 치환반응

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친핵성 치환반응(Nucleophilic substitution)
클로로벤젠은 보통의 친핵성 치환반응이 일어나는 조건하에서는 거의 불활성이다. 불포화 탄소에 대한 Sn2 치환반응은 매우 일어나기 어려운 과정임이 분명하고, 한편 Sn1 반응은 만들어지는 카르보늄 이온, 즉 폐닐 양이온의 불안전성으로 말미암아 일어나지 아니한다. 그러나 방향족 화합물의 친핵성 치환반응이 이와 같이 친전자성 치환반응 만큼 흔한 것은 아니지만, 적당한 조건하에서는 이러한 반응도 일어날 수 있다.
방향족 디아조늄 화합물 아닐린을 아질산으로 처리하면 벤젠디아조늄 양이온으로 된다. 이것을 물 속에서 가열하여 분해할 수 있는데, 친핵성 치환에 의해서 페놀이 된다. 염화 이온의 농도가 클 때에는 생성물의 많은 부분이 클로로벤젠이 되나 디아조늄 염의 분해속도에는 영향이 없다. 이 증거는 속도결정 단계에 친핵체가 관여하지 아니하는 Sn1메키니즘을 지지한다. 여기에서는 N₂의 생성이 매우 일어나기 쉬운 과정이기 때문에 대단히 불안정한 페닐 양이온의 생성이 가능하다.
활성화된 방향족 고리에 대한 첨가-제거 양하전을 가지는 중간체의 생성을 포함하는 친전사성 치환과 마찬가지로 친핵성 치환이 음하전을 가진 중간체를 거쳐서 일어날 수 있다. 이러한 과정은 음하전이 적당한 치환기에 의하여 안정화될 때에는 가능하다. 예컨대 2,4-디니트로 클로로벤젠은 메탄올 용애죽엥서 메톡시화 이온과 이러한 중간체 음이온을 거쳐서 반응한다. 니트로기와의 콘쥬게이션이 클로로벤젠은 전혀 반응하지 아니하는 조건하에서 이러한 반응을 일으킬 수 있게 해준다.
2,4-디니트로플루오로벤젠이 염소 화합물보다도 더 반응성이 크다는 것은 흥미있는 사실이다. 플루오르화 이온은 염화 이온 보다 떨어지기 어려운 것이므로 여기에서의 플루오르 화합물의 큰 반응성은 얼핏 보티??놀라운 일이다. 그러나 이 치환반응에서의 속도결정 단계는 음이온의 첨가이다. 할로겐화 이온의 상실은, 비톡 플루오르화 이온과 같이 반응이 더딘 것인 경우에도, 첨가에 이은 빠른 단계이다. 고리에 의한 첨가는 전자를 잡아끄는 할로겐에 의해서 (유발 및 장효과) 촉진되므로 첫단계의 반응은 플루오르 화합물이 더 빠르다.

참고자료

· 유기화학