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실용촉매촉매 [ 觸媒, catalyst ]▶ 촉매공업1. 촉매공정의 역사최초의 공업적인 촉매는 Roebuck에 의한 1746년의 황산제조를 위한 연실법이었다. 그 때는 아직 촉매란 개념이 도입되지 않았을 때였고 1835년에 비로소 Berzelius에 의해 도입되었다. 이 연실법은 1875년에 개발된 백금촉매를 사용한 이산화황 산화공정에 의해 대체되었으며, 바로 이 공정이 공업적으로 중요성을 갖는 최초의 불균일촉매 공정이다.1897년에 Sabatier와 Senderen이 니켈이 수소화에 좋은 촉매라는 것을 발견했다. 1902년 Ostwald는 백금촉매를 사용해 암모니아로부터 진산을 합성했으며, 반응속도를 측정해 촉매현상을 정량적으로 규명했다. 1909년 Haber는 철촉매를 사용해 암모니아를 합성했다. 20세기초 화학공업은 주로 석탄에서 추출된 유기물질의 활용에 대한 것으로 촉매를 이용하는 대규모 공정의 발전은 두드러지지 않았다. 따라서 촉매의 공업적 이용에 대한 발전은 석유의 이용에 따른 화학산업의 발전과 같이 진행되었다. 석유를 출발물질로 하는 화학산업이 발전하면서 촉매분야도 크게 발전하였다. 세계 최초의 석유화학공업은 1920년대에 미국에서 시작됐으며, 그후 가솔린 수요의 급격한 증가에 따라 부생하는 분해가스의 유효한 이용이 검토되고 석유화학공업 발족의 원료기반이 생기게 되었다. 따라서 대량의 값싼 석유를 원료로 하는 새로운 제조공정이 새로운 촉매의 발견과 더불어 커다란 발전을 보게 되었다. 이러한 촉매발견의 대표적인 예로는, 원유의 촉매분해, Pd촉매를 이용해 에틸렌을 산화해 아세트알데히드를 합성하는 Wacker법, 프로필렌의 아목시화반응에 의해 아크릴로니트릴을 합성하는 Sohio법, Ziegler-Natta촉매에 의한 폴리에틸렌의 합성 등이 있다. 이는 기존의 제조기술과는 완전히 다른 새로운 제조기술로 이른바 장치산업을 가능하게 한 화학공학의 발전과 더불어 대규모 화학공업의 실현을 가능하게 만들었다.초기의 산업촉매 개발단계에서는 유동상접촉분해(FCC), 제품의 증유성질과 상태, 브롬냄새, 부식성 등을 개선하고 또한 접촉개질장치에 공급되는 나프타를 전처리하는 방법으로 수소화정제(탈황)가 있다.촉매로는 알루미나담체에 Co-Mo, Ni-Mo, Ni-Co-Mo 및 실리카알루미나 담체에 Ni, Co, Mo가 담지된 것이 사용되는데, 경유의 탈황용 촉매 수요증가가 기대된다. 수소화분해용 촉매로는 합성 실리카알루미나에 W, Ni, Mo, Co를 각각 담지한 것과 제올라이트가 이용되고 있다. 수소화분해장치는 유동접촉분해장치와 비교해 동일 처리유당 설비투자액이 매우 커 중유간접탈황장치에 탈황과 분해의 2가지 기능을 갖는 촉매를 충전해 비교적 마일드한 운전조건하에서 중간 유분을 얻을 수 있어 마일드수소화분해에도 최근 정착되고 있다.알킬화용 촉매는 프로필렌, 부틸렌 등의 올레핀류와 이소부탄을 원료로 고옥탄 가솔린기제로 알킬레이트를 제조하는 알킬화장치에는 황산이나 불산이 촉매로 사용된다. 알킬레이트는 최근 무연하이오크 수요증가에 따라 우수한 옥탄가 특성을 부여하는 가솔린기제로 관심이 높아지고 있고 설비능력이 증가세를 보이고 있다.스위트닝용 촉매는 가솔린, 제트연료유 등에 포함되어 있는 멜카푸탄을 처리하고 브롬냄새가 나지 않도록 하는 즉, 스위트닝을 목적으로 하는 촉매장치다. 예를 들면, UOP社의 마로크법이 있다. 사용촉매는 鐵族 금속의 킬레이트 화합물이지만 스위트닝 장치는 LPG, 직유나프타, 접촉분해가솔린 및 등유 등에 적용된다.촉매수요량은 기존설비의 교환에 사용되는 분량과 접촉분해장치 등의 신·증설에 영향을 미친다. MTBE용 촉매의 경우, 미국이나 유럽을 중심으로 고옥탄가 가솔린기제로 MTBE 수요가 신장하고 있다. 가솔린으로의 MTBE 혼합률은 종전에 7%였으나 지구환경보호의 의식고취로 방향족화합물이나 알킬연에 대신해 옥탄가 향상제로 점차 혼합률이 증가하고 있다.3-2. 중유탈황용 촉매중유탈황용 촉매는 상압·감압잔사유(AR,VR)의 직접탈황법과 감압경유(VGO)를 탈황하고 중유와 조합해 제품중유를 제조하는 간접탈황법으로시한다. 전화반응후 CO2는 흡수액에 의해 분리되지만 소량의 CO2와 CO가 남게 된다. 현재, 해외에는 암모니아 플랜트에 대한 건설계획이 중동, 동남아 및 인도네시아에서 지속되고 있어 이 촉매 사용량이 증가할 것으로 전망된다.또한 메탄올의 경우, 대규모 플랜트가 가동되고 있어 메탄올부터 수소제조를 위한 촉매 수요가 증가하고 있는 것으로 알려졌다. 수소용 촉매의 경우, 직접탈황용이 큰 비중을 차지하고 있지만 경유의 深度탈황에 따른 수요 증가가 기대된다. 또 수소관련 연료전지의 실용화에 대한 개발이 한창 진행되고 있어 이 분야의 촉매수요도 증가할 것으로 분석된다.3-6. 유지가공용 촉매유지가공업은 식용가공유지의 공업용 경화유제조, 지방산 및 고급알콜 등의 유지화성제품 제조, 세제·화장품공업, 계면활성제·가소제제조로 나눌 수 있다. 실용촉매는 환원니켈촉매, 라네니켈촉매, 동크롬촉매, 동니켈촉매 등이 있고 이를 촉매종류에 따라 경화유, 화장품유지, 고급알콜 및 아민으로 나눈다. 공업용·식용경화유 및 경화지방 제조의 경우, 유지는 탄소수와 불포화도가 다른 각종 지방산과 글리세린으로 된 혼합 트리글리세라이드로 구성되어 있고 탄소-탄소결합의 불포화결합을 가지고 있다. 수소첨가(경화)는 불포화결합을 수소화함으로써 안정성(내산화성, 내열성)을 개량하고 융점, 보형성 강화 등 유지 및 지방산의 화학적, 물리적 성질을 개량하기 위한 것이다.여기에는 일반적으로 크레이크 상태의 환원니켈촉매가 사용되는데, 세계적으로 이 촉매를 개량하기 위해 파스텔상태의 것이 이용되고 있다. 공업용 경화유의 경우, 일반적으로 스테아린산과 같은 대표적인 포화지방산까지 극도로 경화시키기 때문에 특히, 고활성 촉매가 요구된다. 또 지방산의 경화유는 지방산 중에서 니켈용해가 일어나지 않는 내산성이 강한 촉매가 요구되고 있다. 식용경화유는 동·식물유를 수소화함으로써 마가린 등의 원료를 제조하고 있지만 반경화하는 경우가 많고 촉매의 선택적 수소화 능력이 요구된다. 종전에는 어유를 주체로 하는 동물유지용, 대두유렌지 등의 가정용품에도 이용되고 있다.3-10. 무기화학품 제조용 촉매무기화학품 제조용 촉매에는 암모니아 합성용, 황산 및 초산 제조용, 분위기가스 제조용 촉매가 포함된다. 암모니아 합성용 촉매의 주성분은 Fe2O3, Fe3O4와 프로모타가 있다. 최근에는 운전개시후 10~15년 지난 플랜트에 촉매의 열화와 시간을 맞춰 암모니아합성 프로세스의 개량을 함께 실시하는 경우가 동남아시장에서 행해지고 있다. 황산제조용 촉매는 활성성분이 V2O5다. 이 촉매 수요는 전체적으로 낮은 수준을 보이고 있는 가운데, 최근에는 세슘을 조촉매로 첨가한 저온활성제 촉매가 일부 채용되고 있는 것으로 알려졌다. 초산제조용 촉매에는 주로 90%백색-10%로듐 합금만이 사용되고 있다. 이 촉매는 백금-로듐합금을 망 상태로 가공해 사용하고 있지만 최근에는 織網을 대신해 엮은 망이 등장해 암모니아의 산화효율을 높이고 있다.4. 국내 촉매공업의 시장현황우리나라에 처음으로 촉매공정이 소개된 것은 1960년대초에 충주비료와 나주비료가 건설되어 가동된 때라고 할 수 있다. 한편, 62년부터 66년까지의 제1차 경제개발 5개년계획 기간중 건설된 울산정유공장을 시작으로 제2차 경제개발 5개년계획을 거치면서 정유공장과 석유화학공장이 본격적으로 가동된 70년대에 촉매공정의 활용이 더욱 커지게 되었다. 이후 여천공업단지가 건설되었고 최근에는 대산지역에도 석유화학공업단지가 건설되면서 우리나라는 석유화학공업에서 세계적인 발돋움을 하게 되었다. 한편, 국내 모든 촉매공정은 외국으로부터 도입되었는데 공정에 사용되는 촉매는 공정기술의 도입과 함께 들여오고 있다. 최근에는 범용촉매를 수입해 판매하는 외국회사의 대리점도 있으나 대부분의 공장에서는 도입된 공정 및 촉매를 변경없이 그대로 사용하고 있어 공정개선의 여지가 많음에도 불구하고 개발 능력부족으로 현상을 유지하고 있는 상태이며, 촉매의 성능을 평가할 능력부족으로 대부분의 공장에서는 더 성능이 좋은 촉매들이 외국에서 개발되는데도 이를 따라가지 못하고 있는 실정이다..의 방지를 위한 관련법규의 규제가 점차 확대되고 동시에 엄격해짐으로써 빠른 성장이 예상되고 있다. 자동차 정화기 촉매보다는 질산 제조공정에서 NOx의 배출규제나 화력발전소의 굴뚝가스의 배출규제 등으로 인해 공장 배출물의 정화분야에서 촉매 사용량 증가가 더 클 것으로 보인다.(2) 일본일본 화학공업의 경우, 부존자원이 독일과 유사해 초창기에는 독일형의 아세틸렌 화학이 도입되어 아세트알데히드 합성, 초산비닐의 합성 등을 아세틸렌을 기본 원료로하여 생산했고 특히, 1928년 이후, 독일 BASF에서 처음 개발한 Reppe합성법으로 알려진 가압하에서의 모든 공정들이 독일에서 도입되면서 필연적으로 수반되는 촉매의 응용성과 연구개발의 필요성을 느끼게 되었다. 2차대전이후 대량 수소기술이 발달하고 보편화됨에 따라 세계 각처에서 값싼 원유수입이 가능해지게 되어 일본의 화학공업은 아세틸렌 화학공업에서 석유화학공업으로 급속히 전환되었으며, 원료와 에너지비용이 적게드는 신공정의 개발을 추진한 결과, 다채로운 촉매기술의 진보를 이루었다. 60년대에는 석유화학공업과 석유정제 시설의 대폭적인 규모확대에 힘입어 촉매산업이 성장할 수 있는 계기가 되었으며, 특히 70년대에는 산업의 고도성장에 따른 공해문제가 발생해 공해방지 촉매의 신장이 이루어졌다. 현재 일본은 세계에서 가장 우수한 공해대책기술을 보유하고 있으며 특히, 중질유 탈황촉매, 자동차 배기가스 정화용 촉매 등에 관한 기술은 구미 선진국의 주목을 받고 있다.전반적으로 일본의 촉매공업은 일본 자체 회사와 국제적인 공급회사들에 의해 지배되고 있는데, 국제적인 촉매공급 업체들이 일본시장을 침투하는데는 합작투자, 자회사·지점, 공장 등의 3가지 방식을 사용하고 있다. 엥겔하드와 UOP는 일본 생산업체 NE Chemcat와 Nikki Universal에 각각 합작투자 회사를 설립했었다. 95년 촉매의 생산·출하량은 6만7000톤으로 수요는 6만6000톤을 보이면서 지금까지 견실한 성장을 지속해 왔다. 그러나 금액적으로는 매년 감소세를 보여졌다.

공학/기술| 2001.06.15| 20페이지| 무료| 조회(3,153)

공학, 반응, 속도, 촉매, 촉매연구

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