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  • [물리화학] 핵자기 공명법
    Ⅰ.서론고전적 공명 개념을 이용하는 분광법은 화학에서 가장 널리 이용되는 분광법의 일종이다. 우선 자기성 핵의 공명 진동수가 그 전자 분위기와 주위에 있는 다른 자기성 핵에 의해서 어떤 영향을 받는지를 보는 재래식 핵자기 공명법(NMR:nuclear maganetic resonance)에 관해서 설명하려고 한다. 그리고 이어서 전자기 복사 펄스를 이용하고, 여기서 나오는 신호를 Fourier 변환방법으로 처리하는 최신 NMR에서 사용했던 것과 비슷하다. 그러나 이것으로부터 얻는 정보는 라디칼이나 d금속 착물의 성질을 결정하는 데 대단히 유용하게 쓰인다.두 진자를 약간 신충성이 있는 한 개의 축으로 연결시키고, 이 중 한 진자를 진동시키면 공통축의 운동 때문에 다른 진자가 따라서 진동하게 되며, 진동 에너지는 이 둘 사이로 왔다 갔다 하며 흐른다. 이러한 과정은 두 진자의 진동수가 동일할 때 가장 효과적으로 일어나나다. 동등한 진동수 때문에 일어나는 이러한 센 효과적 상호작용을 공명이라고 한다.공명 현상은 일상 생활 주변에서도 많이 찾아 볼 수 있다. 원거리의 송신소에서 오는 약한 전기장의 진동에다 라디오를 동조시키는 것은 이러한 공명의 한 예이다. 이 장에서는 한 세트의 에너지 준위들을 단색 복사선 원에 맞추고 공명에 의한 센 흡광을 관찰하는 분광학적 방법에 관해서 설명하려고 한다.Ⅱ. 본론1. 핵자기 공명1) 기본 원리핵자기공명이란 원자핵이 가지고 있는 핵스핀이 자기장내에서 특정 주파수의 전자기파와 반응하는 현상이다. 예를 들어, 수소나 탄소, 규소등의 원자핵들은 47000 Gauss 의 자기장 내에서, 각각 200, 50.3, 39.7 MHz 의 전자기파와 공명을 한다. 이 성질을 이용하면 물질내에 존재하는 특정 원소들만 선택적으로 관측할 수 있다. 따라서 NMR 기법의 가장 기본적인 3 요소 는 핵스핀, 자기장, 전자기파 송수신 장치 라고 할 수 있다.2) 핵 자기 모멘트많은 핵들이 스핀 각운동량을 가지고 잇다. 스핀 양자수가 I(핵의 고유한 성질로서 정수 ν와 기준 상태에 있는 핵의 공명 진동수와의 차를 가지고 나타낸다.양성자의 경우에는 테트라메틸실란(보통 TMS라고 부른다)에서의 양성자 공명을 표준으로 사용한다. TMS 분자는 동등한 양성자들로 빽빽하게 둘러싸여 있으며, 많은 용매에 반응을 일으키지 않고 잘 용해된다. 핵이 달라지면 기준 상태도 달라진다.의 경우에는 TMS의공명이 기준 진동수이며의경우에는 85%(aq)에서의공명이다. δ척도를 이용하면 화학적 이동이 외부 자기장의 세기에 무관하게 표시될 수 있다는 장점이 있다.관습적으로 NMR 스펙트럼은 δ가 오른쪽으로부터 왼쪽으로 증가하게 도시해준다. 이 때문에 주어진 자기장에서는 Lamor 진동수도 또한 오른쪽으로부터 왼쪽을 향해서 증가한다.(2) 상이한 기의 핵들이 나타내는 공명그림을 보면 에탄올 스펙트럼의 일반적 특징을 설명할 수가 있다.양성자들은인 핵들의 한 무리를 이룬다.의 두 양성자는 이 분자의 상이한 부분에 위치하며 상ㅇ이한 국지적 자기장의 작용을 받고에서 공명을 일으킨다. 끝으로 OH 양성자는 또 다른 화학적 환경 속에 있으며의 화학적 이동을 일으킨다. 이러한 δ값의 증가(즉, 더 많이 벗겨지는)는 O원자의 전자 끌어 당기는 힘과 일치되는 현상이다. 즉, O원자는 OH양성자의 전자 밀도를 가장 심하게 감소시켜 이 양성자를 가장 맣이 벗긴다. 이 산소 원자는 가장 멀리 떨어져있는 메틸 양성자의 전자 밀도를 가장 적게 감소시키며 따라서 이 핵들이 가장 적게 벗겨진다.스펙트럼선들의 상대적 세기(흡수 곡선 밑의 넓이)도 그 선이 어떤 화학적 기에 해당하는지를 알아내는 데 도움이 된다. 흡수 곡선 밑의 넓이를 이 신호의 적분이라고 하는데(곡선 밑의 넓이는 어느 경우나 적분을 해서 얻는다). 이 흡수 곡선의 넓이는 분광계에서 자동적으로 적분된다. 에탄올에서는양성자가 3개,양성자가 2개, 그리고 OH 양성자가 1개 존재하므로 흡수선들의 세기가 3:2:1의 비율을 가져야 한다. 자기성 핵의 수를 세고 이들의 화학적 이동을 알게 되면 시료 속에 어떤 화합물이기장에 영향을 주어 그들의 공명 진동수를 변화시키기 때문에 이러한 미세 구조가 나타나는 것이다. 이러한 상호작용의 세기는 스칼라 결합 상수 J를 가지고 나타내며 헤르츠(Hz)로 표시한다. 스핀 결합 상수는 국지적 자기장을 생기게 하는 외부 자기장의 영향을 받지 않으며, 따라서 이 상수는 외부장의 세기에 무관하다. 한 특정한 핵의 공명선이 제2의 핵에 의해서 일정량만큼 갈라지는 경우에는 이 제2의 핵의 공명선도 처음 양성자에 의해서 같은 정도로 갈라진다.NMR에서는 화학적 이동이 크게 상이한 핵들은 서로 멀리 떨어진 알파벳 글자(A와 X)로 표시하고, 화학적 이동이 비슷한 핵든은 서로 가까운 알파벳 글자(A와 B)로 표시한다.X의 스핀을 α라고 생각해 보자. 그러면 A의 스핀은 외부장, 가리움 상수, 그리고 핵A와 X사이의 스핀-스핀 상호작용 등의 통합적 효과 때문에 어떤 한 Lamor 진동수를 가지고 세차운동을 하게 될 것이다. 이 스핀-스핀 결합은 A의 스펙트럼의 한 선을 이러한 상호작용이 없을 때 나타날 진동수로부터J 만큼 이동시키게 될 것이다. X의 스 핀이 만일 β이면 A의 스핀은J 만큼 이동된 Lamor 진동수를 가지고 세차 운동을 하게 될 것이다. 따라서 A로부터의 단일선 대신에 J만큼 분리된 2중선이 A에 고유한 화학적 이동 자리에 그 중심을 두고 나타난다. EHr같은 갈라짐이 X의 공명에서도 나타난다. 즉 단일선 대신에 J만큼 갈라진 2중선이 X에 고유한 화학적 이동 자리에 그 중심을 두고 나타난다.종의 X공명 역시 2중선인데, 그 이유는 두 동등한 X핵이 단일 핵과 같이 행동하기 때문이다. 그러나 전체적인 흡수 세기는 AX종의 경우에 비해서 2배가 된다. 종의 A 공명이 1 : 2 : 1 의 3중선으로 되는 원인. A의 공명은 한 X핵과의 결합 상호작용에 의해서 둘로 갈라지고, 또 이 두선은 각각 제2의 X핵과의 결합에 의해서 둘로 갈라진다. 각Xgor들이 동일한 갈라짐을 일으키기 때문에 두 중심 전이가 일치되어 그 흡수선의 세기가 바깥선들에 어떻게 가해 주며 또 신호를 어떻게 모니터하고 해석해야 하는지를 알아야 한다. 이러한 특징들은 일반적으로 각운동량의 벡터 모형을 가지고 나타낼 수 있다.1)자기화 벡터불확정성 원리에 의해 각운동량의 x축 성분과 y축 성분은 명시될 수 없으며, 이 벡터는 z축 주위의 원뿔상의 어느 곳인가에 위치한다는 사실밖에는 알 수가 없다. I=1/2인 경우에는 벡터 길이가 1/2이며 z축과 55。의 각을 이룬다.(a) 자기장이 없을 때는 시료 속에 α핵 스핀과 β핵 스핀이 동수로 들어 있으며, 이들 벡터가 원뿔상에 무작정하게 놓인?. 이들의 원뿔상의 각도는 예측할 수 없으며, 이 단계에서는 스핀 벡터를 정적이라고 생각할 수 있다. 시료의 자기화 M, 즉 실효 핵 자기 모멘트는 0이 된다.(b) 자기장이 존재할 때는 두 변화가 자기화로 나타난다. α스핀은 낮은 에너지 WH긍로, 그리고 β스핀은 높은 에너지 WHr으로 이동하여(γ>0)이 두 배향의 에너지가 변하게 된다. 1-T에서는 양성자의 Lamor 진동수가 427MHz 이며 따라서 개개의 스핀 벡터들이 이 속도로 원뿔을 따라 세차운동을 한다. 이 운동은 스핀 상태의 에너지 변화를 그림 모양으로 나타낸 것으로서 실제 현상을 구체적으로 나타내는 것은 아니다. 장의 세기가 증가하면 Lamor 진동수가 증가하고 세파 운동은 더욱 빨라진다. 둘재로 자기장 속에서는 두 스핀 상태의 개체수가 변하여 α스핀의 수가 β스핀의 수보다 많아진다. 300K과 10T에서 양성자의 경우에는이므로 개체수의 차는 얼마 안되며, 자기-회전 비율이 더 작은 다른 핵들의 경우에는 이 차이가 더 작게 된다. 그러나 이 개체수 불균형이 작기는 하지만 이 때문에 z축을 향하고 크기가 개체수 차에 비례하는 실효 자기화 벡터 M이 나타나게 되는 것이다.2) 2차원 NMRNMR 스펙트럼은 많은 양의 정보를 내포하고 있으며, 양성자의 수가 많아지면 대단히 복잡해진다. 심지어 1차 스펙트럼이라 하더라도 상이한 기의 미세 구조선들이 겹치기 때문에 복잡하다. 그러나 2개의 다.4)액체 NMR액체 NMR 기법의 대상 시료는 액체이다. 즉 구조분석을 원하는 시료가 원래 액체이거나 용매에 녹여서 분석할 수 있는 경우이다. 시료가 액체인 경우, NMR 분석에 있어 다음과 같은 장점이 있다.첫째, 고체 NMR에서 chemical shift 를 얻기 위하여 필요했던 dipolar 및 quadrupolar interaction 의 제거에 대한 고려가 불필요하다. 액체 상태의 분자는 random Brownian motion을 하기 때문에 이상의 anisotropic interaction 들이 모두 사라지고, isotropic interaction 만 남는다.둘째, 이렇게 살아 남은 isotropic interaction 은 chemical shift 와 J-coupling 이다. J-coupling 은 핵스핀들사이에 있는 전자들의 스핀을 매개로 하는 스핀들간의 작용이다. 이것들의 작용은 dipolar, quadrupolar 작용에 비하여 매우 작기 떄문에, 핵스핀을 관찰하거나 조작하는 데 요구되는 펄스의 파워가 대폭 낮아지며 Hamiltonian manipulation 이 용이하여 이론적 예측과 실험 측정과의 비교가 쉽다.셋째, 이상의 현상을 바탕으로 액체 NMR 에 필요한 기기 사양은 고체 경우와 비교하여, 적은 rf-power, MAS 기능의 불필요등으로 프로브의 크기를 줄일 수 있으며, 이것은 작은 프로브 공간과 보다 쉬운 초고자장 초전도 자석 개발로 이어 진다.이와 같이 고체 NMR 보다 분자구조 분석에 있어 용이하고, 화학, 생화학, 생물학등에서 확고한 응용 영역을 갖는 이유로, 액체 NMR 이 현재 NMR 응용의 대세를 주도하고 있다. 고체 NMR 에서는 실험 변수를 경우에 따라 최적화하여야 하며, 기법의 적용 순서도 일반화하기 힘들어 상당 기간 전문적인 훈련을 요하고 개인적 능력에 따라 실험 결과의 정확도가 결정된다. 이에 반하여, 거의 모든 실험들이 자동화 단계에 접어들고 있는 액체 NMR 분야는 일종의 분석 도구화 되어가고 있들이다.
    자연과학| 2005.05.19| 16페이지| 1,000원| 조회(788)
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  • [물리화학] 분자 운동론
    Ⅰ. 서론기체의 성질은 물리화학 전반에 있어서 가장 중요한 성질이다. 처음으로 이상적인 기체, 즉 완전 기체에 관해 설명하고 그 상태식(상태 방정식)이 실험적으로 어떻게 구해지는지 알아보겠다. 이어서 기체성질들 사이의 이 관계들이 분자 운동론으로 어떻게 설명되는가를 알아볼 것이다. 분자 운동론에서는 기체를 무작정 운동을 연속적으로 하는 질점들의 집단으로 본다. 끝으로 실제 기체의 성질이 완전 기체의 성질과 어떻게 다른가를 설명하고 이러한 성질들을 나타낼 수 있는 상태식을 어떻게 만드는지 알아보겠다.가장 간단한 상태의 물질은 기체이며 어떤 용기에 담든 그것을 완전히 채운다. 처음에는순수한 기체만을 고려하고, 이어서 똑같은 개념과 식들이 혼합 기체에도 적용된다는 것을 설명할 것이다.기체를 살펴보면 물질의 거시적 성질이 그 물질을 구성하는 분자의 구조 및 분자간 상호작용에 좌우됨을 분명히 알 수 있다. 거시적 관점에서 볼 때에, 기체의 질량 밀도는 액체나 고체에 비해 훨씬 작다. 미시적인 면에서는 수 밀도(단위 부피 당 분자 갯수)가 액체나 고체에 비해서 아주 작다. 이는 분자 사이의 거리가 액체나 고체에 비해서 아주 큼을 의미한다. 전하를 띠지 않은 분자의 경우에는 분자 사이의 힘은 분자들이 아주 가까이 있을 때만 중요하다. 따라서 기체의 성질을 설명할 때는 분자 사이의 상호작용은 무시하거나 한 번에 두 분자 사이의 충돌만을 고려하면 된다.Ⅱ. 본론1. 이상기체 운동론기체라는 것은 연속적인 무작정한 운동을 하는 분자(또는 원자)들의 집단이며, 이 알맹이들의 속력이 온도가 올라갈수록 증가한다고 생각하는 것이 편리하다. 기체는 분자들이 서로 충돌할 때 이 외에는 서로 멀리 떨어져 있으며 또 분자간 힘의 영향을 거의 받지 않고 운동한다는 점에서 액체와 다르다.1) 기체의 상태물질의 물리적 상태는 그 물리적 성질들을 가지고 정의할 수 있으며, 두 시료물질이 동일한 물리적 성질들을 가질 대는 이들이 동일 상태에 있다고 한다. 예로서 순수한 기체의 상태는 그 부피 V, 물질 두 종류로 나누어 생각하는 것이 편리하다. 만일 온도가 다른 두 대상물을 접촉시켰을 때 그 대상물들이 상태 변화를 일으키면 그 벽을 투열벽이라고 한다. 예로서 금속 용기는 투열벽을 가지고 있다. 두 대상물이 상이한 온도를 가지고 있는데도 아무런 변화가 일어나지 않으면 그 벽을 단열벽이라고 한다.온도는 투열벽을 사이에 놓고 두 대상물을 접촉시켰을 대 이 두 대상물이 열적 평형을 이룰 것인지의 여부를 말해 주는 성질이다. 두 대상물 A와 B가 투열별을 통해서 접촉되었을 대 상태의 변화가 일어나지 않으면 이들은 서로 열적 평형을 이루고 있다고 말한다.열역학의 영법칙 : 만일 A가 B와 열적 평형에 있고 또 B는 C와 열적 평형에 있다면 C또한 A와 열적 평형에 있다.2) 기체 법칙① Boyle의 법칙pV=constant이 관계를 보일의 법칙이라고 한다. 즉 일정한 온도에서는 기체 시료의 압력이 그 부피에 반비례하며, 또 그 부피는 그 압력에 반비례하다. 즉,기체 시료의 부피가 압력 변화에 따라 변하는 모습을 그림으로 나타내었다. 이 그림의 각 곡선은 한 온도에 대한 것이며 등온선이라고 부른다. Boyle의 법칙에 의하면 기체의 등온선은 쌍곡선이다. 이 법칙은 아래 그림과 같이 압력을 (1/부피)에 대해서 도시할 수도 있다.Boyle 의 법칙을 분자 수준에서 보면, 기체 시료의 부피를 반으로 줄일 경우 주어진 시간 동안에 기벽을 때리는 분자수가 압축 전보다 배로 증가한다는 것이다. 결과적으로 기벽에 미치는 힘이 2배로 되는 것이다. 그리하여 부피가 반으로 줄면 압력은 배로 증가하며, pV의 값이 일정하게 되는 것이다. 뿐만 아니라 대단히 낮은 압력에서는 분자들이 너무 멀리 떨어져 있어서 상호간에 평균적으로 별다른 힘을 미치지 못하며, 이 때문에 이 법칙이 기체의 화학적 정체에 관계없이 모든 기체에 적용되는 것이다.② Charles의 법칙V="상수"X(θ+273°C) (일정 압력하에서)여기서 θ는 섭씨 척도의 온도를 표시한다. -273°C를 0으로 놓는 Kelvin 전기체의 부분 압력은 그 기체가 단독으로 전체 부피를 차지할 경우에 그 기체가 나타낼 압력이다. 일반적으로 말해서 완전 기체 A의 부분 압력을, 완전 기체 B의 부분 압력을등이라고 하면 동일 온도에서 이 모든 기체가 동일 용기를 차지할 대의 전체 압력은 다음과 같이 된다.p=+여기서 각 물질의 부분 압력은 다음과 같다.⑥ 몰분율과 부분 압력실제 기체 혼합물을 다루려면 우선 각 성분 J의 몰분율를 도입해야 한다. 몰분율는 J의 물질량을 다음과 같이 시료 속에 들어 있는 분자들의 물질량 n을 나눈 값과 같다n=따라서 혼합물의 조성이 어떻든 상관없이의 정의에 따라 다음 관계가 성립한다.혼합물 속에 들어있는 기체의 부분 압력는 다음과 같이 정의한다.여기서 p는 혼합물의 전체 압력이다. 그러나 완전 기체의 혼합물에 대해서만를 J가 단독으로 용기 전페를 차지했을 때 나타내게 될 압력이라고 해석할 수 있으며 다음고 같이 전페 압력을 구할 수 있다.이 관계는 실제 기체나 완전 기체 모두에 적용된다.2. 분자 운동론1) 분자 운동론의 가정이상기체 법칙은 낮은 압력에서 기체의 몇 가지 물리적 성질을 종합해서 설명하고 있다. 이상기체 법칙은 실험적 관찰의 결과로 얻은 실험법칙이다. 그러나 식의 단순성과 일반성 때문에 이 법칙의 근거를 이루고 있는 분자 수준의 미시적 설명이 있지나 않을까 하는 궁금증을 가지게 한다. 이러한 설명은 낮은 압력에서 기체의 다른 성질들도 예측할 수 있어야 하며 실제 기체와 이상기체가 작기는 하지만 측정할 수 있을 정도로 차이가 나는 이유를 설명할 수 있어야 한다. 이러한 이론은 19세기에 발전하였으며 클라우지우스, 맥스웰, 그리고 볼츠만 같은 물리학자들이 주도하였다. 기체분자 운동론은 과학 발전의 커다란 이정표 중의 하나이며 물질의 원자론을 강력하게 뒷받침하고 있다. 여기에서는 실험 관찰에 근거하여 실험법칙을 유도하고 발전시키는 대신에 한 물리적 모형으로부터 시작하여 수학적 이론과 물리학의 기본법칙을 사용하여 논리를 전개할 것이다. 이러한 모형이 실험적운동하며, 주어진 온도에서는 무거운 분자가 가벼운 분자보다 더 느리게 운동한다. 음파는 압력파이며, 이 음파가 전파되기 위해서는 기체 분자들이 이동하면서 고압력과 저압력의 영역들을 만들어 내야 한다. 따라서 기체 분자의 근 평균 제곱 속력은 공기 속에서의 소리의 속도와 비등해야 할 것이다.(3)식은 분자들의 평균 제곱 속력을 나타내는 식이다. 그러나 실제 기체에 있어서는 개개 분자들의 속력이 넓은 범위에 걸쳐 퍼져 있으며 분자들 사이의 충돌로 말미암아 이 속력들이 끊임없이 분자들 사이에서 재분배되고 있다. 한 특정 분자를 생각하면 충돌 전에는 빠른 속도로 운동하다가 충돌을 하고 나면 대단히 빠른 속도로 가속될 수 있고, 또 그 다음 충돌에서 다시 느리게 될 수도 있을 것이다. v부터 v+dv까지의 영역의 속력을 갖는 분자의 분율은 영역의 넓이에 비례하며 f(v)dv 라고 쓸 수 있다. 여기서 f는 속력 v에 따라 변하는 함수로서 속력 분포함수라고 부른다. 이 분포 함수는 Maxwell에 의해서 다음과 같이 유도되었다.(4)이 식을 분자 속력에 관한 Maxwell분포식 이라 부른다. 그림은 Maxwell 분포식의 주 특징을 요약한 것으로서 온도가 높아질수록 속력이 넓게 분포됨을 보여 준다. 또한 가벼운 분자는 무거운 분자보다 속력이 더 넓게 분포된다. (4)식을 이용해서 한 주어진 속도 영역 Δv 속에 들어 있는 분자의 분율을 정량적으로 구하려면 원하는 속도에서의 f(v)를 계산하고, 그 결과에다 원하는 속도 영역 넓이를 곱해주면 된다(즉 f(v)Δv를 구하는 것이다). 이 분포식을 이용하여 미소하다고 볼 수 없을 정도로 넓은 속도 영역 속에 들어 있는 분자들의 분율을 구하려면 다음과 같은 적분을 계산해야 한다.부터까지의 영역 속의 분율=이 적분은 f를 v에 대해서 도시한 그래프 밑의 넓이와 같다.Maxwell분포식을 이용하면 기체 분자의 평균 속력 c에 관한 다음과 같은 식을 구할 수 있다.(5)Maxwell분포식이 나타내는 곡선의 봉우리 위치로부터 가장 잦은때문에 비록 분자들의 평균 속력은 변하지 않더라도 서로 충돌하는 빈도는 커질 것이며, 따라서 압력과 충돌 빈도 사이의 이러한 비례 관계는 상당히 수긍이 된다.4) 평균 자유 행로충돌 빈도를 일단 알게 되면 한 분자가 충돌하지 않고 날아가는 평균 거리, 즉 평균 자유 행로 λ를 계산할 수 있다. 한 분자가 충돌 빈도 z를 가지고 운동하면 이 분자는 충돌하지 않고 1/z 시간 동안 자유 비행을 할 수 있으며 따라서 충돌 사이에 (1/z)c 만큼의 거리를 날아간다. 따라서 평균 자유 행로는 다음과 같이 된다.(11)이 식으로 구한 z를 (10)식에 넣어 주면 다음과 같은 결과를 얻게 된다.(12)따라서 압력을 배로 증가시키면 평균 자유 행로는 반으로 준다. 위 식에서 온도가 들어 있기는 하지만 일정한 부피의 시료에서는 압력이 T에 비례하며 따라서 온도가 올라가도 T/p는 일정한 값을 유지한다. 따라서 일정한 부피의 용기 속에 들어 잇는 기체 시료의 경우에는 평균 자유 행로가 온도에 무관하다. 충돌 사이의 비행 거리는 주어진 부피 속에 들어 있는 분자수에 의해서 정해지고 그 비행 속력에는 무관하다. 평균 자유 행로가 분자 지름에 비해서 대단히 클때 ()는 분자들이 서로 멀리 떨어져 있는 시간이 길 것이며 이러한 경우에는 기체 운동론이 잘 맞는다.(즉 기체가 거의 이상적으로 행동한다.)3. 실제기체(Real Gas)실제 기체는 완전 기체 법칙을 완전하게 따르지 않는다. 이 법칙으로부터 이탈되는 정도는 높은 압력과 낮은 온도, 특히 기체가 액체로 되기 직전의 조건하에 있을 것이 현저하다.1) 분자간 상호작용실제 기체가 완전기체 법칙으로부터 이탈되는 행동을 하는 것은 분자들 사이의 상호작용 때문이다. 분자들 사이의 반발력은 팽창을 도우며, 인력은 압축을 돕는다.반발력은 분자들이 거의 맞닿았을 때에만 현저하게 나타난다. 이 반발력은 분자 지름 단위로 보더라도 근거리 상호작용이다. 이 힘이 이처럼 근거리 상호작용이기 때문에 분자간 반발은 분자들이 평균적으로 근접되어 있을 때에
    자연과학| 2005.05.19| 16페이지| 1,000원| 조회(895)
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  • [물리화학] 적외선 분광법
    Ⅰ. 서론분광법이란 원자 및 분자 분광학의 기초를 두고 있으며 분석 방법 가운데 큰 부분을 차지하고 있다. 분광학은 각종 복사선과 물질과의 상호작용을 다루는 과학에 대한 일반적인 술어이다. 상호작용이란 고전적으로 물질과 전자기 복사선사이에 일어나는 것이었지만 현재의 분광학은 물질과 다른 형태의 에너지 사이의 상호작용도 포함하는 것으로 확장되었다. 음파이온 및 전자와 같은 입자의 빛살이 여기에 포함된다. 분광법은 광전자 변환기나 다른종류의 전자공학 기기로 복사선의 세기를 측정하는 방법을 말한다. 즉 분광법을 측정함으로서, 우리는 분자의 크기나 화학식 작용기, 어떤종류의 탄소-수소 골격계가 존재하는가? 등에 대한 본질 적인 접근을 할 수 있다. 19c나 20c 초반에는 유기물에 대한 구조결정은 많은 시간이 소요되는 어려운 문제였지만, 지난 10년간 분광방법에 커다란 발전이 있었다. 현재 가장 많이 사용되고있는 분광법에는 질량 분광법, 적외선 분광법, 자외선 분광법, 핵 자기공명 분광법이 있다.질량분석법크기와 화학식적외선 분광법어떤 작용기가 존재하는가?자외선 분광법콘쥬게이션이된 π 전자계가 존재하는가?핵 자기 공명분광법어떤 탄소-수소 골격이 존재하는가?위 표에서 알 수 있듯이 분광법은 분자의 여러 가지 정보를 말해준다. 우리는 이러한 분광학적 정보를 통해서 분자의 본질적인 성질을 이해하고 특성을 파악 할 수 있다.이번 리포트에서는 적외선 분광법(IR)과 자외선 분광법(UV)에 대해서 알아보겠다.Ⅱ. 본론1. 분광학과 전자기 스펙트럼방출 분광법에서 분자는 높은 에너지 상태인 E1에서 더 낮은 에너지 상태인 E2로 전이를 수행하면서 여분의 에너지를 광자로서 방출한다(그림 (a)). 흡수 분광법에서는 거의 단색의(하나의 파장의) 입사광선의 흡수를 일정한 범위의 진동수에 걸쳐 진동수를 변화시켜 가면서 측정한다(그림 (b)). 라만 분광법에서는 단색 입사 빛살-일반적으로 스펙트럼의 가시선 영역에서 레이저에 의하여 나오는 이 시료를 통과하게되고 산란된 빛을 분석한다. 입사된 면파장 X 주기 = 속도λ(m) X ν() = c(m/s)이 식을 다시쓰면λ=또는 ν=전자기 에너지는 약자라 불리우는 불연속적인 에너지 묶음으로 전달된다. 1양자 에너지에 해당되는 에너지 ε양은 주어진 진동수,ν에서 다음식으로 표현된다.ε=hν=ε= 1광자 에너지(1양자)h = Plank 상수ν= 진동수()λ= 파장(m)c = 광속도유기 화합물이 전자기 복사선에 노출되면, 어 에너지는 흡수되며 어떤 파장은 통과한다. 빛에너지의 흡수여부는 시료물질의 구조 그리고 복사선의 파장에 달려있다. 시료를 여러 가지 다른 파장에서 쪼여서 흡수하거나 통과하는 파장이 결정된다면, 그 화합물의 흡수스펙트럼(absorption spectrum)을 결정할 수가 있다.복사선 흡수가 일어날 때 분자는 에너지를 얻게되기 때문에, 에너지는 어떠한 방법으로든 분자 전체에 분배되어야 한다. 예를 들면, 에너지 흡수로 인하여 분자운동이 증가되어 결합의 신축, 굽힘 혹은 회전을 야기시킬 수도 있다. 또한 에너지가 흡수되면 낮은 에너지 준위에 있는 전자가 높은 에너지준위로 들뜨기도 한다. 복사선의 진동수가 다르면 다른 방법으로 분자에 영향을 주며, 이 결과를 잘 해석한다면 구조에 대한 정보를 얻을 수 있다.2. 적외선 분광법(IRspectrum)전자기 스펙트럼의 적외선 영역은 가시선 영역 바로 윗부분(7.8xm)으로부터 대략m까지 해당되지만, 실제 관심의 대상은m까지이다. IR의 진동수는 Hz 보다는 파수로 나타낸다. 파수는 단순히 ㎝의 역수()다.위의 그림은 전형적인 적외선 진동 스펙트럼의 모습이다. 가로축은 적외선의 에너지를 cm당 파수 (wavenumber)로 나타낸 것이고, 세로축은 적외선이 시료를 몇 % 정도 투과하는지를 보여주는 %T (percent transmittance)를 나타낸다. 적외선 분광법을 이용하여 얻은 진동 스펙트럼을 해석하고, 분자의 진동에 관한 정보를 얻는 것에 대해서 알아보자.왜 유기분자는 적외선의 특정 파장만을 흡수하고 다른 파장은 흡수하지 않을까? 모든 분자들은적외선 영역에서 사용하기에 적당한 재질은 NaCl, KBr, ZnSe 등이다. 이 중에서 NaCl이 2 ~ 15μ 영역에서 가장 흔히 사용되는 재료이다. KBr 을 제외한 대부분의 재료는 물에 잘 녹기 때문에 분광기 내부의 습도가 낮아야 함은 물론, 가능한 한 분광기는 상대 습도가 높지 않도록 (약 40% 이하) 통풍이 잘 되고 건조한 실험실이나 또는 제습기 및 실내 공기 조절 장치가 설치된 실험실에 설치하는 것이 좋다.(3) 단색화 장치(monochromator)적외선 영역의 빛을 파장별로 분리하기 위한 장치이다. 일반적으로, 프리즘 또는 회절발(grating)로 빛을 분산시켜 단색광을 얻는데, 이와 같은 장치를 분산형 단색광기(dispersive monochromator)라 한다. 분해능은 회절발이 프리즘보다 비교적 좋은 편이다. 뿐만 아니라, 상대 습도가 높거나 실내 공기가 CO2, SO2 등에 오염되어 있으면 이들에 의한 IR 스펙트럼이 함께 얻어지게 된다.(4) 검출기(detector)검출기로 흔히 쓰이는 것은 열전기쌍 (thermocouple) 및 볼로미터(bolometer) 등이다. 열전기쌍은 2개의 다른 종류의 금속, 즉 백금과 은 또는 안티몬(Sb)과 비스무트(Bi)의 가는 선을 접촉시켜 만들어진다. 열전기쌍이 적외선 복사를 받으면 두 접촉점 사이에 온도 차이가 생기게 되고, 이로 인하여 전위가 발생하게 되는데, 이것은 약 10-6℃의 온도차를 검출할 수 있는 성능을 가진다. 볼로미터는 일종의 저항 온도계로서, 니켈, 백금의 길고 가는 조각 또는 반도체로 만들어져 있다. 이러한 물질은 온도의 함수로서 나타나는 저항 변화가 대단히 예민하므로, 단색광기를 통과한 빛을 받음으로써 생기는 온도 변화로 검출이 가능하다. 특히, 반도체로 되어 있을 때에는 서미스터 (thermister)라 한다.(5) 분광기의 보정분광기를 오랫동안 사용하면 기기 자체의 오차와 조작 및 측정 조건의 불균일성 때문에 스펙트럼의 위치가 원래의 자리로부터 벗어나는 경우가 생기게 진동수 영역 스펙트럼으로 변화시키는 것이 다르다고 할 수 있다. 이것은 진동수 영역 분광법보다 측정 시간이 짧고, 비교적 예민하며 정확하고 분해능이 좋은 대신에 푸리에 급수를 이용한 수학적 변환을 해야 하는 단점이 있었으나 최근 컴퓨터 성능이 향상되면서 이 문제가 해결되어 대부분의 적외선 분광기가 FT 방식을 채용하고 있다. FT-IR 분광기는 He-Ne 레이저를 광원으로 사용한다.3) 시료의 처리 및 측정 방법시료는 기체, 액체, 고체 상태에 따라 그 처리 및 측정 방법이 각각 다르다. 여기서는 각각 다른 상태의 시료에 대한 처리 방법을 간단히 설명한다.(1) 기체시료기체 시료는 기체가 새지 않는 밀봉된 용기(cell)에 넣어 측정한다. 용기의 길이는 수 ㎝에서 수 m에 이르며, 양쪽 끝에는 적외선을 흡수 또는 산란시키지 않는 재질, 즉 KBr 등으로 된 창(window)이 부착되어 있다.(2) 액체시료액체 시료는 순수한 상태 또는 적당한 용매로 묽게 하여 측정한다. 순수한 시료는 한두 방울을 NaCl 또는 KBr등으로 된 시료판에 떨어뜨린 다음, 그 위에 다른 한쪽의 시료판을 덮고 시료 용기 걸이 (cell holder)에 걸면된다. 이 때, 시료의 두께는 스펙트럼의 흡수 세기에 영향을 끼치므로, 일정한 두께로 조절하기 위하여 얇은 금속막(spacer, 두께는 0.1 ~ 0.01mm)을 시료판 사이에 끼운다. 보통, 탄화수소 등과 같이 비극성일 경우에는 0.1mm 정도, 극성이 클 경우에는 0.025 mm 정도의 두께가 좋다. 또, 휘발성 시료일 때에는 밀폐식 액체 시료용기를 사용해야 한다.한편, 적당한 용매로 묽게 한 용액 시료일 경우 농도는 2 ~ 10% 정도가 적당하며, 이것은 특수하게 고안된 용기에 넣어 측정해야 한다. 가능하면 용매만을 담은 표준 용기(reference cell)를 사용해야 한다. 즉, 시료 용액을 담은 용기와 용매만을 담은 용기를 나란히 기기의 시료 및 표준 용기 걸이에 걸어 측정하면 용매에 의한 스펙트럼이 어느 정도 상쇄되기 때뒤에 발라 측정하면 된다. 그러나 위의 경우에는 다같이 용매 및 nujolemd의 흡수 피크가 시료와 함께 나타나므로, 시료만의 흡수인지를 가려내기가 곤란하게 된다.이와 같은 단점을 개선하기 위하여 일반적으로 KBr 정제법(pellet method)을 많이 사용한다. KBr은 적외선 영역에서 거의 흡수되지 않으므로, 시료만의 스펙트럼을 얻을 수 있는 장점이 있다. 건조된 고체 시료 1 mg 정도를 분광학적 순도를 가진 KBr 100 ~ 200 mg 과 잘 분쇄하여 혼합한 다음, 14,000 psi 정도의 압력을 가하여 얇은 막의 정제를 만든 다음 측정하면 된다. 그러나 정제를 만들 때 공기가 흡입되면 빛의 산란을 일으켜 바탕값(background)이 크게 되므로 진공 중에서 만들어야 하며, 이 경우에도 수분이 함유되면 곤란하기 때문에 수분 제거에 주의를 기울여야 한다.한편, 폴리스티렌과 같이 투명한 필름을 얻을 수 있는 고분자 물질은, 적당한 두께로 만든 다음 다른 전처리 없이 직접 측정하면 된다 .4) 정성분석물질의 구조 확인 유기 분자들은 상대적으로 낮은 진동수인 적외선 진동 스펙트럼의 약 1500미만에서 다양한 흡수를 나타난다. 이 영역은 스펙트럼의 지문(fingerprint) 영역이라 불리는데, 그것은 이 영역이 분자의 특징적인 스펙트럼을 보여주기 때문이다. 이미 측정된 적외선 스펙트럼의 모음집 내에 있는 알려진 화합물의 스펙트럼과 지문 영역을 비교하는 것은 특정한 물질의 화학종을 확인하는데 매우 좋은 방법이다.지문 영역 외에서 생기는 치환기의 특징적인 진동들은 미지의 화합물을 알아내는 데 매우 유용하다. 각 화합물의 작용기에 대한 특성적인 스펙트럼이 얻어지므로, 이를 확인하면 그 구조를 확인한다. 유기 합성에서 반응 물질을 알고 있을 때 반응 물질의 특징적 흡수띠가 없어지고 새로운 것이 나타나느냐의 여부로 생성물을 예상할 수 있다.작용기띠 위치()흡수의 세기알케인, 알킬기C-H2850-2960중간에서 강함알켄C-HC=C3020-31001640-1680.
    자연과학| 2005.05.19| 9페이지| 1,000원| 조회(768)
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  • [물리화학] 흡수분광법 평가C아쉬워요
    Ⅰ. 서론분광법이란 원자 및 분자 분광학의 기초를 두고 있으며 분석 방법 가운데 큰 부분을 차지하고 있다. 분광학은 각종 복사선과 물질과의 상호작용을 다루는 과학에 대한 일반적인 술어이다. 상호작용이란 고전적으로 물질과 전자기 복사선사이에 일어나는 것이었지만 현재의 분광학은 물질과 다른 형태의 에너지 사이의 상호작용도 포함하는 것으로 확장되었다. 음파이온 및 전자와 같은 입자의 빛살이 여기에 포함된다. 분광법은 광전자 변환기나 다른종류의 전자공학 기기로 복사선의 세기를 측정하는 방법을 말한다. 즉 분광법을 측정함으로서, 우리는 분자의 크기나 화학식 작용기, 어떤종류의 탄소-수소 골격계가 존재하는가? 등에 대한 본질 적인 접근을 할 수 있다. 19c나 20c 초반에는 유기물에 대한 구조결정은 많은 시간이 소요되는 어려운 문제였지만, 지난 10년간 분광방법에 커다란 발전이 있었다. 현재 가장 많이 사용되고있는 분광법에는 질량 분광법, 적외선 분광법, 자외선 분광법, 핵 자기공명 분광법이 있다.질량분석법크기와 화학식적외선 분광법어떤 작용기가 존재하는가?자외선 분광법콘쥬게이션이된 π 전자계가 존재하는가?핵 자기 공명분광법어떤 탄소-수소 골격이 존재하는가?위 표에서 알 수 있듯이 분광법은 분자의 여러 가지 정보를 말해준다. 우리는 이러한 분광학적 정보를 통해서 분자의 본질적인 성질을 이해하고 특성을 파악 할 수 있다.이번 리포트에서는 적외선 분광법(IR)과 자외선 분광법(UV)에 대해서 알아보겠다.Ⅱ. 본론1. 분광학과 전자기 스펙트럼방출 분광법에서 분자는 높은 에너지 상태인 E1에서 더 낮은 에너지 상태인 E2로 전이를 수행하면서 여분의 에너지를 광자로서 방출한다(그림 (a)). 흡수 분광법에서는 거의 단색의(하나의 파장의) 입사광선의 흡수를 일정한 범위의 진동수에 걸쳐 진동수를 변화시켜 가면서 측정한다(그림 (b)). 라만 분광법에서는 단색 입사 빛살-일반적으로 스펙트럼의 가시선 영역에서 레이저에 의하여 나오는 이 시료를 통과하게되고 산란된 빛을 분석한다. 입사된 기분자는 적외선의 특정 파장만을 흡수하고 다른 파장은 흡수하지 않을까? 모든 분자들은 구조를 통해 분배된 특정한 양의 에너지를 가지고 있어서 결합의 신축 및 굽힘, 원자의 좌우 또 앞뒤로의 흔듬 그리고 다른 분자의 진동 등을 일으킨다. 실제로분자의 대칭과 비대칭 그리고 굽힘진동을 그림에 나타냈다.1) 장치현재 상품화되어 있는 적외선 분광 광도기 (IR spectrophotometer)는 주로 겹빛살 (double beam) 형으로서 광원, 시료, 단색화 장치, 검출기로 구성되어 있다.(1) 광원(source)적외선 분광 광도기에서 주로 쓰이는 광원은 Nernst glower 또는 Globar의 두가지 이다. Nernst glower는 지르코늄(Zr), 토륨(Th) 및 세륨(Se)과 같은 희토류 금속의 산화물로 만든 작고 가는 막대이고, Globar는 실리콘 카바이드 (SiC)의 막대로서, 이를 약 1000 ~ 1800℃ 정도로 가열하면 적외선 영역의 빛이 방출된다.(2) 시료(sample)시료의 용기나 지지체는 적외선을 통과시킬 수 있는 재질이어야 하는데, 시료의 종류 및 물리적 성질에 따라 여러가지 종류의 용기가 쓰인다. 이때 가시광선은 잘 통과하는 적외선은 통과하지 않는 재질이 있다는 것에 주의해야 한다. 적외선 영역에서 사용하기에 적당한 재질은 NaCl, KBr, ZnSe 등이다. 이 중에서 NaCl이 2 ~ 15μ 영역에서 가장 흔히 사용되는 재료이다. KBr 을 제외한 대부분의 재료는 물에 잘 녹기 때문에 분광기 내부의 습도가 낮아야 함은 물론, 가능한 한 분광기는 상대 습도가 높지 않도록 (약 40% 이하) 통풍이 잘 되고 건조한 실험실이나 또는 제습기 및 실내 공기 조절 장치가 설치된 실험실에 설치하는 것이 좋다.(3) 단색화 장치(monochromator)적외선 영역의 빛을 파장별로 분리하기 위한 장치이다. 일반적으로, 프리즘 또는 회절발(grating)로 빛을 분산시켜 단색광을 얻는데, 이와 같은 장치를 분산형 단색광기(dispersive mo체 시료는 기체가 새지 않는 밀봉된 용기(cell)에 넣어 측정한다. 용기의 길이는 수 ㎝에서 수 m에 이르며, 양쪽 끝에는 적외선을 흡수 또는 산란시키지 않는 재질, 즉 KBr 등으로 된 창(window)이 부착되어 있다.(2) 액체시료액체 시료는 순수한 상태 또는 적당한 용매로 묽게 하여 측정한다. 순수한 시료는 한두 방울을 NaCl 또는 KBr등으로 된 시료판에 떨어뜨린 다음, 그 위에 다른 한쪽의 시료판을 덮고 시료 용기 걸이 (cell holder)에 걸면된다. 이 때, 시료의 두께는 스펙트럼의 흡수 세기에 영향을 끼치므로, 일정한 두께로 조절하기 위하여 얇은 금속막(spacer, 두께는 0.1 ~ 0.01mm)을 시료판 사이에 끼운다. 보통, 탄화수소 등과 같이 비극성일 경우에는 0.1mm 정도, 극성이 클 경우에는 0.025 mm 정도의 두께가 좋다. 또, 휘발성 시료일 때에는 밀폐식 액체 시료용기를 사용해야 한다.한편, 적당한 용매로 묽게 한 용액 시료일 경우 농도는 2 ~ 10% 정도가 적당하며, 이것은 특수하게 고안된 용기에 넣어 측정해야 한다. 가능하면 용매만을 담은 표준 용기(reference cell)를 사용해야 한다. 즉, 시료 용액을 담은 용기와 용매만을 담은 용기를 나란히 기기의 시료 및 표준 용기 걸이에 걸어 측정하면 용매에 의한 스펙트럼이 어느 정도 상쇄되기 때문에 시료만의 스펙트럼을 얻을 수 있다. 그러나 용매의 스펙트럼이 완전히 보정되지 않을 경우도 있다는 점을 고려해야 한다. 여기서 가장 중요한 것은 적당한 용매의 선택이다. 용매 선택에서 고려해야 할 점은, 첫째로 용매는 시료와 반응을 일으키지 않아야 하고, 둘째로 적외선 전 영역에 걸쳐 용매에 의한 흡수 피크가 여러 개 나타나는 것은 곤란하다. 그리고 시료 중에 수분이 함유되어 있으면 용기의 창(KBr, NaCl등)을 녹여 곤란하게 되게 때문에, 비수용성 재질로 된 AgBr, KRS-5 등으로 된 용기를 사용해야 한다. 한편, 용매로 묽게 한 시료는 용매의 농도가 높기 제외하고는 물질이 다를 때에는 동일한 조건에서 측정한 스펙트럼은 서로 다르다. 따라서, 흡수띠를 해석하기 곤란한 경우일지라도 두 물질의 스펙트럼 자체를 비교하면 같은 물질인지의 여부를 쉽게 판단할 수 있다. 또, Aldrich 등에서 제공되는 유기 화합물의 표준 스펙트럼과 비교해도 좋다. 그러나 반드시 유의해야 할 점은 같은 물질이라 하더라도 그 조건에 따라서는 흡수 위치나 모양이 변한다는 사실이다.작용기띠 위치()흡수의 세기알케인, 알킬기C-H2850-2960중간에서 강함알켄C-HC=C3020-31001640-1680중간중간알카인≡C-H-C≡C-33002100-2260강함중간할로젠화 알킬C-ClC-BrC-I600-800500-600500강함강함강함알코올O-HC-O3400-36591050-1150강함, 넓음강함방향족=C-H벤젠링30301660-20001450-1600약함중간아민N-HC-N3300-35001030-1230중간중간카보닐 화합물C=O1670-1780강함카복실산O-H2500-3100강함, 대단히 넓음나이트릴C≡N2210-2260중간나이트로 화합물NO21540강함5) 정량분석 및 순도 측정적외선 분광법에 의한 정량 분석은 사용하는 용매에 많은 제한이 있기 때문에 표준 시료의 제조가 용이하지 않아 특수한 경우를 제외하고는 별로 사용되고 있지 않지만, 이러한 어려운 점을 극복할 수 있다면 Beer-Lambert법칙에 따라 정량 분석에 응용할 수 있다.3. 자외선 분광법(UV spectrum)일반적으로 화학자들이 관심을 갖는 대상은 전자가 분자의 한 영역으로부터 다른 곳으로 이동하는 최고 에너지의 전이이다. 회전이나 진동 전이에서와는 달리 전자 에너지 준위에 관한 간단한 해석식은 얻을 수가 없으며, 그리하여 이 장에서는 전자 에너지전이의 정성적 특성에 관해서만 집중적으로 설명하려한다. 이러한 특성들 중에서 가장 첨예한 것이 전자 에너지 전이의 진동 구조인데, 이 특성은 핵의 위치가 느리게 변하기 때문이라고 설명할 수 있다. 여기서는 전반적으로 핵의 위치들이는 시홍이 들어있는데, 이것은 11-시스-레틴알이 결합된 단백질이다. 이 11-시스-레틴알은 발색단으로서 작용하며 눈으로 들어오는 광자의 1차적 접수체이다.11-시스-레틴알의 용액은 약 380nm에서 흡수를 일으키지만 단백질과 결합하면(말단 카르보닐기가 제거될 수 있는 결합) 극대 흡수선이 약 500nm(파랑) 쪽으로 이동한다. 공액 2중 결합은 이 분자로 하여금 전체 가시영역에 걸쳐서 흡수를 일으키게 하는 주역할을 하며 다음과 같은 역할도 한다.즉 전자 상태가 들뜨면 공액 2중 결합의 사슬이 이성질체화하여 C=C 결합 주위로 들뜬 사슬의 반이 꼬여서 전체-트란스-레틴알을 만든다. 이것은 본래의 이성질체와 모양이 다르며 단백질 구조속에 들어맞지 않게 된다. 따라서 시각의 첫 단계는 광자가 흡수되어 탄소 사슬이 이성질체화 되는 것이다. 이처럼 분자가 꼬임에서 풀어지면 뇌신경이 자극을 받게 된다.3)장치일반적으로 사용하는 흡광광도 분석장치는 그림과 같이 광원부, 파장선택부, 시료부 및 측광부로 구성되고 광원부에서 측광부까지의 광학계에는 측정목적에 따라 여러가지 형식이 있다.(1) 광원부(source)광원부의 광원에는 텅스텐램프 중수소방전관 등을 사용하며 점등을 위하여 전원부나 렌즈와와 같은 광학계를 부속시킨다. 가시부와 근적외부의 광원으로는 주로 텅스텐램프를 사용하고 자외부의 광원으로는 주로 중수소 방전관을 사용한다. 또 전원부에는 광원의 강도를 안정시키기 위한 장치를 사용할 때도 있다.(2) 파장 선택부(wavelength selector)파장의 선택에는 일반적으로 단색화장치 또는 필터를 사용한다.단색장치로는 프리즘, 회절격자 또는 이 두가지를 조합시킨 것을 사용하며 단색광을 내기 위하여 슬릿을 부속시킨다. 필터에는 색유리 필터, 젤라틴 필터, 간접 필터 등을 사용한다.(3) 시료부(sample)시료부에는 일반적으로 시료액을 넣은 흡수셀(시료셀)과 대조액을 넣는 흡수셀(대조셀)이 있고 이 셀을 보호하기 위한 셀홀터와 이것을 광로에 올려놓을 시료실로 구성된다.(42
    자연과학| 2005.05.19| 16페이지| 1,000원| 조회(2,053)
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