I. 서 론1-1. 전지의 원리우리 생활에 널리 쓰이는 전지는 마치 전기를 담아 놓은 용기처럼 알려져 있다. 하지만 전지는 화학 반응이 일어날 때 나오는 화학 에너지를 전기 에너지로 바꾸어 주는 역할을 수행할 뿐이다.전지는 양극, 음극, 전해질이라는 세 가지 요소로 이뤄져 있다. 이온화되기 쉬운 금속을 음극에, 상대적으로 이온화되기 어려운 금속을 양극에 놓으면 음극의 금속이 내놓은 전자를 양극의 금속이 받아들이면서 일종의 전기 회로가 완성돼 전류가 흐르게 된다.예를 들어 그림처럼 구리와 아연을 묽은 황산 같은 전해액 속에 담구어놓고 매개체와 도선으로 연결해 좋으면 이온화 경향이 큰 아연이 이온화되면서 전자를 방출하고 한편에서는 구리의 전자를 받아들이는데 이 것이 바로 전지의 기본 원리인 셈이다.{전지는 사용 후 버리는 1차 전지와 충전해서 다시 사용할 수 있는 2차 전지로 나뉜다. 현재 우리가 일상 생활에서 쓰는 건전지들은 1차 전지가 대부분으로 전해액이 망간이나 알칼리 망간 등 고체 상태로 되어 있어 액체가 흐르지 않는다는 점에서 건전지라고 부른다. 건전지들은 전해질의 종류는 달라도 양극은 모두 탄소봉으로 되어 있으며 그 주위에 탄소 가루와 이산화망간이 채워져 있다.대표적인 2차 전지로는 납 축전지와 알칼리 축전지가 있고 이밖에 최근 들어 각광을 받고 있는 전지로는 리튬 전지가 있다.1,2차 모두 쓰일 수 있는 고성능 리튬 전지는 영하 40도에서 영상 60도라는 폭넓은 온도 대에서 사용할 수 있고 1개로 보통 건전지(1.5V)의 2배인 3V를 내며 수명도 5∼10년으로 매우 길다. 또한 0.5mm 두께의 초박형으로 만들 수 있기 때문에 IC카드와 같은 극히 얇은 기기 속에도 장착할 수 있는 등 카메라와 컴퓨터 등 첨단 전자 제품에 많이 응용되고 있다.{1-2. 2차전지(충전지)와 1차전지(일반 건전지)의 차이점전지는 충전이 가능한 것과 그렇지 않은 것 모두 화학적인 산화-환원 반응의 원리를 이용한다. 먼저 일반 알칼리 건전지의 경우, (+)극은 이산화망간에,전도도를 갖은 리튬을 이차전지에 사용한 이래 80년대 말경부터 높은 방전용량과 산화력을 지닌 이온 결합성 층상 전이금속산화물에 대한 연구가 집중되었다. 그래서 1991년 양극뿐만 아니라 음극에도 insertion host를 가진 rocking chair 형 리튬전지가 Sony사에서 상품화된 이래, 탄소음극에 대하여 리튬원인 4V급 고기전력 리튬함유 전이금속산화물을 양극활물질로 사용하기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. Table1은 현재 양극활물질로 사용되고 있는 LiCoO2, LiNiO2 등의 층상암염구조(α-NaFeO2)와 LiMn2O4의 스피넬구조, 층상 LiMnO2등에 대한 구조와 특성을 나타내었다. 이러한 물질들 중에서 LiCoO2는 합성이 용이하고 구조적으로 높은 안정성을 나타내지만 중심금속인 Co 가 매우 고가이고, 매장량의 한계, 환경규제에 대한 단점으로 인해 차세대 양극활물질로 Ni 계열과 Mn 계열로 연구가 진행되고 있다.LiCoO2와 동일한 층상암염구조를 나타내는 LiNiO2는 리튬과 중심전이금속이 각각 (111)면을 갖는 산소층간에 나란히 단독 층을 형성한다. 형성된 단독층은 교호적으로 적층되어 육방정의 초격자를 구성하고 있어 높은 방전용량 (이론용량:251mAh/g)을 관찰할 수 있다. LoNiO2의 중심금속인 Ni는 Co에 비해 가격이 낮고 친환경적인 물질인 반면에 양론비로의 초기합성이 어렵고, 고온특성이 저하되는 단점으로 인하여 상용화가 지연되고 있다.망간산화물의 경우에는 중심금속인 Mn이 기존의 Co와 Ni에 비해 가격이 저렴하고 배기중 허용량이 높은 친환경적인 재료라는 장점을 이용할 수 있다. Fig.2는 λ-MnO2, Li2MnO3, MnO로 구성되어 있는 Li-Mn-O 삼상계의 상평형도를 나타내었다. 이중 스피넬구조를 가지는 LiMn2O5는 암염구조와 같이 팔면체의 육배위 site에 중심 전이금속이 배위한다. 리튬이온 점유 site에 관하여 팔면체에 존재하지 않고 사면체 site에 존재하는 것이 LiCoO2나 LiNiO2와의 있는 양극을 분류해 보면 크게 다음과 같이 3가지로 나눌 수 있다. 첫째 리튬전이금속산화물(LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2 등), 둘째 전이금속산화물(MnO2, V2O5, V6O13 등), 셋째 전이금속황화물(TiS2 , MoS2 등)과 셀레나이드(NbSe3, In2Se3등)로 구분할 수 있다. 두 번째와 세 번째에 속하는 양극들은 첫 번째에 비해 낮은 전극전위를 보여주며 유해한 compound가 많아 물성이 많이 떨어진다. 첫 번째의 리튬전이금속산화물에 속하는 양극의 구조는 layered structure(LiMO2 M=Co, Ni, Mn, Cr 등)와 3-D spinel structure(LiM2O4 M=Mn, Co 등)로 구별할 수 있다. LiCoO2는 CoO6 팔면체로 이루어진 layer 사이에 리튬 이온이 octahedral site를 점유하고 있는 layered structure (space group : Rm)로써 open layer를 통해 리튬이온이 가역적으로 출입할 수 있는 구조를 가지고 있다. 이 양극에서 리튬의 intercalation, deintercalation이 연이어 일어남에 따라 전이 금속의 산화수가 변화한다. 각 group별 전이금속이 형성할 수 있는 layered structure의 space group 및 전기용량을 Table 2에 나타내었다.Table 1 Power requirements for microelectronic devices.{Sensor PillHazard CardSecurity CardVoltageNominal, V333Load (Discharge)Quiescent, ㎂Pulse-1, ㎂Pulse-2, ㎂310.328.548.610Cycle lifeDischarge Time, h# cycles*************1000Battery Lifeyears333CapacityPulse-1, ㎂h/cycle12248240DimensionsArea, ㎠0.289Impedance㏀-㎠6.516.090.0Cul site의 반경은 0.579 ∼ 1.025 Å이 된다. 그러므로 만약 첨가되는 원소가 octahedral site에 들어간다고 가정할 경우 그 이온의 반경은 0.579 ∼ 1.025 Å 범위 안에 존재해야 할 것이다. 둘째, 첨가되는 원소와 산소와의 결합력이 Mn과 산소와의 결합력보다 강해야 LiMn2O4가 충방전시 구조적으로 안정할 것이다. Table 4는 몇 가지 원자의 산화 수에 따른 이온반경 및 산소와의 결합력을 나타내고 있다. 따라서 본 실험에서는 위의 두 가지 요건에 합당한 여러 원소 중 Mo, Co, Cr을 선택하여 LiMn2O4에 첨가하였다.Table 4 Radius and bond strength of some elements.24){ElementAtomic No.Bond Strength in Diatomic Molecules(Do298/KJmol-1)ChargeRadius(Å)Li3Li-O : 340.6 ± 6.3+10.68O8O-O : 498.340 ± 0.2-2-11.321.76Cr24Cr-O : 427 ± 29+1+2+3+60.810.890.630.52Mn25Mn-O : 360+2+3+4+70.800.660.600.46Fe26Fe-O : 408.8 ± 13+2+30.740.64Co27Co-O : 368 ± 21+2+30.720.63Ni28Ni-O : 391.6 ± 3.8+20.69Mo42Mo-O : 607.1 ± 34+1+4+60.930.700.62Ru44Ru-O : 481 ± 63+40.673-3. Li-Ni-O 계 산화물최근까지 다양한 분야에서 Li-Ni-O 계 산화물은 그 화학적, 전기적, 자기적 특성들이 심도있게 연구되고 있다. 화학식을 LixNi1-xO라고 나타내었을 때, 이 물질은 모두 모체가 되는 nickel oxide 의 암염구조를 갖는다. 낮은 x값(0≤x≤0.25) 에 대해서는 리튬이온이 암염구조 격자의 니켈자리에 무질서하게 존재하게 되고, 상대적으로 높은 x값(0.25≤x≤0.5)에 대해서는 리튬이온과 니켈이 부분나 fluorinedm로 도핑시킴으로써 결정구조의 안정성을 얻는 연구도 수행되었다.3-4-1. LiCoxNi1-xO2니켈자리에 치환하는 물질로 가장 많이 사용하는 것이 Co 이온이다. LiCoO2는 LiNiO2와 같은 α-NaFeO2 구조를 가지고 있기 때문에 모든 x값에 대하여 고용체를 형성할 수 있으며, LiCoO2는 현재 리튬이차전지의 양극활물질로 상용되고 있다.LiCoxNi1-xO2 는 Co와 Ni의 장점을 취합한 양극 물질로 마찬가지로 층상 결정구조를 가지며(육방, R3m), LiNiO2보다 합성하기가 쉽고 작동 전압이 낮아 전해질의 분해를 최소화 할 수 있다는 장점이 있다x가 증가함에 따라 ao, co 값은 감소하고 co/ao 값은 증가하는 현상을 보이는데 이러한 이유는 니켈 3가 이온(0.56Å)과 코발트 3가 이온(0.53Å)과의 이온반경의 차이로 설명할 수 있다. 코발트 이온의 이온 반경이 니켈보다 작으므로 코발트로의 치환량이 증가함에 따라 격자상수는 전반적으로 감소하게 된다.결국 치환된 코발트 이온으로 인해 (Ni1-xCoxO6)∞층에는 단지 3가 상태인 이온들만이 존재하게 된다. 따라서 더 이상 전하보상을 위해 리튬층에 2가의 니켈이온이 존재할 필요가 없게 되어 완전한 이차원적인 성격을 갖는 구조를 얻게 된다. 결국 이러한 이유로 인해 치환량이 증가함에 따라 합성되는 물질의 이차원적인 성격이 증대되고, 이러한 것은 co/ao ratio의 증가라는 현상으로 나타나게 된다.여기서 co/ao ratio는 구조의 비등방성을 나타내는 한 척도로서, 이 수치가 증가한다는 것은 구조의 이차원적인 성격이 증대된다고 볼 수 있다. 코발트로 치환이 된 물질의 경우, 그 치환량이 증가함에 따라 전기화학적 특성들이 변하게 되는데, 이는 주로 구조적인 변화에 기인된다. 코발트가 치환되면 충방전시 치환되기 전의 물질이 겪던 복잡한 상변이는 단순화되어, 합성조건에 따라 차이가 있기는 하지만 대략 20% 이상의 코발트가 치환되면 상변이가 더 이상 일어나지 않게 된다.따미한다.
