1.Polyimide의 역사폴리이미드는 1950년대말 DuPont사의 Sroog에 의하여 발명된 이래, 그 우수한 내열성과 기계적특성 때문에 항공우주 분야 및 전자재료 분야에서 폭넓게 연구되어 왔고 실용화 되어 있다. 항공우주 분야에서는 NASA(미항공우주국)를 시작으로 하여, 각처에서 구조체의 프리프레그 재료로서 가교기를 가진 열경화성 PI의 연구가 재료 메이커를 중심으로 전개되어 왔다.전기 산업에 있어서의 PI의 용도는 주로 에나멜선용 피복재료로서, 1960년대 후반에 DuPont사에 의해 액상 수지인 [Pyre ML]가 판매된 이래 급속히 퍼지기 시작했다.또 필름 재료 및 성형 재료로서도 잇따라 [Kapton H] 필름 및 [Vespel] 수지가 상품화되었다.1970년대 후반, 반도체 집적화의 진전과 더불어 전기 산업에 있어서의 PI의 위상도큰 전환을 맞이하였는데, 그것은 전기 절연 재료로부터 전자 재료로의 변모였다. 1978년, Intelt사가 LSI의 봉지재로부터 방사되는 α선에 의해 16 K bit 이상의 LSI가 오동작을 일으키는 현상이 있다고 발표하였다. 이는 리크 전류에 의해, 방전상태의 콘덴서가 충전상태로 전환되어 오동작하는 문제로서 소프트 에러로 불린다. 히타치 제작소가 히타치 화성과 PI의 일부를 Quinaso-line 고리로 변성한 [PIQ] 를 이용해 소프트에러의 해결책으로써 LSI 표면에 PI 피복을 코팅하는 것을 제안한 이래 PI는 거의 모든 LSI의 buffer coat 재료로서 사용되게 되었다. 같은 시기에 LSI 배선의 다층화가 진전하는 가운데, 무기 절연막에 비해 배선의 매입성이 뛰어난 PI가 LSI 배선용 층간절연막으로서 적용되었다.1980년대 이후는 본격적인 전자 공학의 시대를 맞이하여, PI의 용도는 반도체 내부에 머물지 않고, 전자 공학 전반으로 퍼지게 되었다. 모듈 기판용 층간 절연막, 칩 캐리어 테이프, 플레서블 배선 기판(FPCB), 액정 배향막, 내열성 접착재 등, 전자 공학의 다양한 용도에 사용되고 있다. 이특성 때문에 항공 우주용 접착제 및 전자 회로기판에 많이 사용되고 있다.전통적으로 선형 방향족 폴리이미드는 polyamic acid(PAA) 형태로 만들어진 후 적절한 과정을 거쳐 polyimide로 된다. 접착재로 사용할 경우 폴리이미드 상태와 폴리아믹산 의 두가지 형태로 모두 사용될수 있으나, 폴리아믹산의 경우 두가지의 문제점을 갖고 있다. 첫째, 폴리아믹산 불안정하여 가수분해로 인한 chain cleavage가 생겨 필름 형성이 어려울수 있으며 둘째, 폴리아믹산에 폴리이미드가 되때 축합에 따른 수분의 휘발에의해 bond형성 과정에서 중대한 문제를 야기 시킬 수 있다. 이러한 이유로 인하여 폴리이미드를 접착제로 사용할 경우 폴리 아믹산 형태보다는 폴리이미드 형태로 사용한다. 그러나 접착제를 폴리이미드형태로 사용할 경우에도 문제점이 없는 것은 아니다. 폴리 이미드의 높은 용융점도 때문에 bond 형성에 있어서 피접착물 표면과의 충분한 접촉을 위해 Tg 또는 Tm 이상의 높은 온도와 압력을 요하는 공정상의 문제점이 있다.1) 전기.전자 기기의 소형화,경량화, 고밀도화에따라 재료에 대한 요구는 더욱더 엄격함을 더하고 있다. 예를들면, 소형화에의해 부품의 수납공간이 작아지고, 발열소자근처에 부품을 설치해야 하는 경우나, 가공 공정에서 열 이력이 증대하는 경우등 플라스틱 재료에대한 내열성의 요구는 보다 엄결해지고 있다.또한 모터등의 전기 기기가 장기 운전에 견딜수 있는 상한 운전은 F종(155도), H종(180도 이상)으로 높아져 있다.2) 내열필름은 가능한한 고온까지 융점이나 유리 전이점등을 갖지 않는것이 바람직하다. 그러나 융점을 갖지 않든가 또는 융점이 열분해온도에 가까운 내열성 고분자의 경우는 용융제막을 할 수 없으므로 폴리이미드로 대표되는 내열 필름은 일반적으로 용액 제막으로 주형된다.3) 이상과 같은 배경에서 여기에서는 카프톤을 예를 들어 해설하기로 한다. 이 핖름은 폴리(4,4‘-디페닐에테르피로메리드이미드)로 이루어지는데, 여기에서는 단순히 폴리이미드 erature)를 척도로서 평가할 수 있다. 내열성 고분자의 필요 조건은, 물리적의미를가지는 Tg와Tm이 충분히 높고, 고온 연화에 대해서 견딜 수 있고(내열 연화성),또한, 화학변화를 수반하는 PDT치가 충분히 높고,고온 열화에 대해서 견딜 수 있는 것 (내열화성)이기 때문에, 이들 기초 데이터는 고분자 내열성의 제 1차 분류를 하는데 필수 데이터이다.폴리이미드는 Tg가 약450℃이고,500℃ (공기중)까지는 대부분 분해되지 않아, 고내열성의 필요 조건을 충분히 만족하고있다. 또한 그 필름(kapton)의 내열 수명은 250℃ 에서 8년, 275℃ 에서 1년,300℃ 에서 3개월 ,350℃ 에서 6일, 400℃ 에서 12시간으로, 이 폴리이미드가 고도의 내열성을 가지는 재료라는 것을 나타내고 있다.②폴리이미드의 용해도폴리이미드의 용해도에 가장 지배적인 영향을 주는 인자는a. 주쇄나 측쇄에 극성기를 가지면 용해도는 커진다.b. Phenyl ring사이에 크기가 큰 관능기를 도입하면 용해도는 커진다.c.주쇄의 유연성을 증가시키면 용해도는 커진다.③폴리이미드의 개발 동향일반적으로 폴리이미드류는 합성 제조가 용이하다는 잇점이 있으므로, 새로운 모노머의 조합으로 독특한 특성, 기능을 가지는 새로운 폴리이미드 재료가 활발히 개발되어 상품화되고 있다.여기에서 고내열성 고분자인 폴리이미드의 개발동향을 정리하면 a.용융형성 폴리이미드, b.유기용매 가용성 폴리이미드, c.열경화성 폴리이미드, d.저열팽창성 폴리이미드, e.저응력성 폴리이미드, f.무색 투명성 폴리이미드, g.감광성 폴리이미드, h.고강도 고탄성률 섬유 등이다.고내열성 폴리이미드는 불용불융성이므로, 종래 기술로는 성형할 수 없는 것이 문제점이었다. 그 해결책의 하나가 용융 성형성의 부여이다. 본래, 내열성 고분자는 대칭성이 좋고, 강직한 분자구조를 도입하는 것에 의해 분자설계되는데, 이들의 대칭성과 강직성응 적당히 줄이는 것에 의해, 용융 성형성을 부여할 수 있다.폴리이미드를 저열팽창성으로 개선하는 것도 하나수물은benzophenone tetracarboxylic(BDTA, Aldrich Chemical Co 97%)를 아세트산무수물로 재결정하여 사용하였고 디아민은 4,4-diamino diphenyl methane(MDA, Janssen Chemical, Co 97%)과 3,3-dimethyl benzidine(OBT,한국화학 Co, 98.5%)을 에탄올로 재결정하여 사용하였다.2.용매폴리이미드 합성의 반응 용매로는 1-methyl-2-pyrrolidone(NMP, Tdeia Co, 98%)및 m-cresol(Junsei Chemical Co, 98%)을 칼슘하이드라이드로 탈수후 감압증류하여 사용하였다.3.합성방법반응기에 규정의 반응용매를 넣고 디아민 0.25mole을 투입하여 완전히 용해한 다음 BTDA 0.25mole을 넣고 실온～80℃의 반응온도에서 폴리아믹산 조성물을 합성하였다. 합성한 폴리아믹산의 구조 및 성질을 규명하기위한 시료는 반응물 생성을 냉각한후 과량의 아세톤으로 여러번 석출 여과하여 미반응 모노머와 용매를 완전히 제거하고 상온에서 약 5시간에 걸처서 5 mmHg에서 감압증류하여 수분 및 잔류 아세톤 등을 제거하여 폴리아믹산 분말을 제조한다.%공업적 제법무수말래산, 아미노디페닐메탄을 출발원료롷해서 비스말레이드를 합성중합하여 폴리아미노비스말레이미드를 얻는다.용매DMAC로 합성된 폴리아믹산 용액을 유리판에 성형한 다음 80도 오븐에서 4시간동안 용매를 제거한 후 200도시로 온도를 높여 4시간동안 열 이미드화 시켜서 부분적으로 이미드화된 폴리이미드 필름을 얻었으며, 얻어진 필름에는 어느정도의 용매가 잔존하여 300도 의 진공 오븐에서 3시간동안 이미드화 시켜서 용매가 제거된 필름을 얻었다. 폴리아믹산 용액을 부피비로 10배수의 비용매에 떨어뜨려 침전 시킨후 70도의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 폴리아믹산 분말을 얻었다. 용매를 diglyme으로 사용한 경우에는 DMAC로 합성한 폴리아믹산의 필름 성형 조건에서 필름이 모두 깨어져서 폴리아믹산 문에, 다핀 IC의 접속이 가능하게 되었다.d) 전 선 : 경량화가 특히 중요한 항공기용의 내부절연, 외부 절연재료로서, 또한 방재용 전선, 원자력 장치용 전선 등 안전성이 요구되는 분야의 절연 재료로서, 폴리이미드 필름이 사용되고 있다.e) 우주, 원자력,에너지: 폴리이미드 필름은 롤리에스테르 필름등에 다른 내열성 필림보다 훨씬 내방사선성이 높다. 또한 고온력뿐만 아니라 내한성도 극히 높기때문에 우주 로켓의 단열재를 비롯 각종 우주기기의 보호 필름, 원자력 기기의 절연 재료로서 사용되고 있다.f) 기록매체: 폴리이미드필름이 종래의 열가소성 필름과 비교하여 내열온도가 높고 증착이나 스퍼터링등의 가공에도 견디는 특성이 있기때문에 앞으로의 기록 매체로써 많은 기대가 모아지고 있다.g) 기 타: 콘덴서, 트랜스, 음향진동막, 단열차폐재, 점착테이프등에 사용되고 있다.7-2.미항공우주국(나사)는 최근 2시간안에 미국에서 아시아지역까지 주파할 수 있는 비행기의 설계에 착수했다. 2005년 완성될 이 비행기는 음속의 2.4배를 목표로 한다. 이러한 속도라면 비행기의 외부온도는 섭씨177도까지 가열된다. 현재 비행기소재로 사용되는 에폴시수지는 150도 이상의 열에오랜 시간 방치하면 녹아버린다. 나사는 이에 따라 에폴시수지 대신에 내렬성이 강한 홀르이미드라는 새로운 소재를 사용키로 했다. 비행기 한대에 들어가는 폴리이미드는 약 4만 kg에 달하는 것으로 알겨젔다, 이 물질은 미국에서만도 2100년 시장 규모가 37억달러에 달할 것이라는 전망이다.폴리이미드은 60년대 미국에서 개발한 플라스틱 계열의 신소재로 열에 강하기 때문에 처음에는 군사용으로 은밀하게 사용됬다. 특히 200도의 열에 끄떡없고 500도의 열에는 1-2시간 견길 수 있기 때문에 구소련에서는 공기의 마찰영을 견뎌야 하는 미사일등에 사용해왔다.이 물질이 생활에 쓰이기 시작한 것은 80년대부터로 주로 소형 전자제품의 전선피막으로 사용됐다. 노트북컴퓨터와 프린터의 회로선 1cm에 묶여 있는 20-30개의 전선 겉에는
![[고분자재료]고분자재료 폴리이미드(polyimide)](https://image4.happycampus.com/Production/thumbnail/2005/11/23/data4050816-0001.jpg)
