1. 실험 제목:Nitration of methyl benzoate2. 실험 목표:methyl benzoate로 nitration을 실험하고 생성물을 IR을 이용해서 확인한다.3. 실험 과정:1) 100mL 삼각 플라스크에 12mL의 진한 황산을 넣어 0℃ 까지 냉각시킨다.테크닉: 실험서 에서는 125mL 삼각 플라스크를 사용하라고 되어 있었으나 100mL 삼각 플라스크 밖에 없어서 100mL 삼각 플라스크를 사용하였다. 얼음을 비커에 먼저 넣고 물을 약간 채운 뒤 그 속에 삼각 플라스크를 담그고 황산을 12mL 부었 다. 이것은 황산의 증발을 막기 위한 것으로 생각된다. 그리고 모든 실험은 후드 안 에서 수행한다.2) 6.1 g methyl benzoate를 가한다. 이 혼합물을 0~10℃로 냉각한다.테크닉: 1)의 실험 기구를 모두 전자 저울에 올리고 rezero 한 뒤 methyl benzoate를 정확하고 신중하게 6.1 g을 가한다. 삼각 플라스크가 얼음조에 담겨 있으므로 계는 계속 약 0℃로 유지 된다.3) 진한 질산 4mL 와 진한 황산 4mL를 섞어서 50mL 삼각 플라스크에 넣는다. 그 리고 이것을 스포이드를 사용해서 방울 방울 2)의 혼합물에 넣는다.테크닉: 진한 질산과 진한 황산의 혼합물은 증기가 나오므로 후드 안에서 반드시 수행해야 하고 스포이드를 사용해서 2초에 한 방울정도 씩 천천히 가해야 한다. 그 리고 2)의 혼합물에 스테어링 바를 넣고 잘 스테어링 해주고 낮은 온도로 유지하면 서 가해야 한다. 앞 page 그림 참고4) 진한 질산과 진한 황산을 다 가한 뒤 혼합물이 실온이 되도록 방치하여 시킨다. 약 15분 정도 상온으로 식힌다.5) 얼음 50g을 250mL 비커에 잰다. 여기에 혼합물을 넣는다.테크닉: 이때 혼합물이 삼각 플라스크에서 잘 안나오면 약간의 물로 흘러내리면서 완전히 비커에 넣는다.6) 작은 buchner funnel을 사용하여 고체생성물을 분리해낸다.테크닉: 마찬가지로 funnel에 다 혼합물을 넣기 위해 소량의 물. (각각의 키의 조작은 모니터상에 뜬다. )라. 잠시 기다린 뒤 IR이 찍히면 각 키들을 이용하여 원하고자하는 부분을 save한다. 각 키들의 설명은 다음과 같다.Shift + (← or →) : 전체 구간을 움직인다.Alt + (← or →) : 구간을 줄인다.마. 다음 F4 peak finder를 누르고 톨러런스를(F5) 입력해서 워하고자하는 peak의 위치를 정량적으로 표시한다.바. 다음 F6를 누르고 plotter로 printing 한다.4. 실험 결과생성된 생성물의 질량 6.34 g5. 실험 토의 및 논의>활성화기, 불활성화기, 지향기벤젠보다 반응성이 높이는 기들을 활성화기라고 하고, 반응성을 낮게 만드는 기들을 불활성화기라고 부른다. 어떤 기들이 주로 ortho 나 para 위치에서 반응을 일으키게 할 때, 이들을 ortho, para 지향기라 부른다. 한편 치환 반응을 meta 위치에서 일어나게 하는 기를 meta 지향기라 부른다.그러면 좀더 자세 하게 이것들의 의미에 대해서 살펴보자.>상대적 반응성의 결정어떤기가 벤젠 고리에 붙음으로써 벤젠보다 고리의 반응성을 더 크게 만드는 기를 활성화기라고 하며, 한 기가 고리에 붙음으로써 벤젠보다 고리의 반응성을 낮게 할 때, 이 기를 불활성화기라고 한다. 벤젠과 치환벤젠의 반응성은 다음과 같은 방법으로 비교할 수 있다.동일한 조건하에서 반응을 일으키는 데 소요되는 시간을 측정할 수 있다. 톨루엔이 발연 황산과 반응하는데 소요되는 시간은, 벤젠에 소요되는 시간의 1/10~1/20밖에는 되지 않는다. 그러므로 톨루엔은 벤젠보다 반응성이 더 크며, 따라서 -CH3기는 활성화기이다.동일한 시간내에 일어나는 반응조건의 격렬도를 측정할 수 있다. 예컨대, 벤젠은 진한 황산과 진한 질산의 혼합물과 60℃에서 한 시간내로 니트로화되는 반면, 니트로벤젠의 니트로화는 진한 황산과 발연 질산으로 90℃에서 일어난다. 그러므로 니트로 벤젠은 분명히 벤젠보다 반응성이 낮으며, 다라서 -NO2기는 불활성화 기이다.동일한 조건하에sstrongly activating-NH2, (-NHR, -NR2)-OHmoderately activating-OCH3 (-OC2H5, etc)-NHCOCH3weakly activating-C6H5-CH3(-C2H5, etc)deactivating: meta directors-NO2-N(CH3)3+-CN-COOH(-COOR)-SO3H-CHO, -CORdeactivating: ortho, para directors-F, -Cl, -Br, -I_____________________________________________________________________________________그러면 니트로화에대해 알아보자.>니트로화의 반응의 메카니즘이제 친전자성 방향족치환 반응에서 지향성과 반응성에 미치는 치환기의 효과들을 알았다. 앞으로 이러한 효과들을 어떻게 설명할 수 잇는가를 알아보자. 이것을 설명하기위하여 첫 번째 단계는 반응의 메카니즘을 연구하는 것이다. 방향족 기질로서 벤젠을 사용하여 니트로화 반응부터 시작해 보자.진산과 황산의 혼합액(유기화학자들에게 널리 쓰이는 혼합산(mixed acid)이다.)을 사용한, 니트로화반응의 가장 보편적으로 인정된 메카니즘은 아래의 한 계열의 반응들이다.a) HONO2 + 2H2SO4 ↔ H3O+ + 2HSO4- + NO2(nitronium ion)Hb) NO2 + C6H6 → C6H5 slowNO2Hc) C6H5 + HSO4- → C6H5-NO2 + H2SO4 fastH단계 a)에서 니트로늄이온이 생성되는데, 실제로 벤젠고리를 공격하는 친전자성 입자는 바로 이 이온이다. 이 반응은 단지 산-염기 평형반응에 지나지 않으며, 여기에서 황산은 산으로, 훨씬 약한 질산은 염기로 작용한다. 매우 강한 산인 황산은 질산을 통례적인 H+…-ONO2가 아닌 HO-…+NO2로 이온화시키는 것이라고 생각할 수 있다. 니트로늄이온은 과염소산니트로늄(NO2+ClO4-)이나 플루오르붕산니트로늄(NO2P+BF4-)과 같은 염으로 존재하고 있다러 단계과정이다. 그러나 두 반응은 카르보양이온의 운명에 잇어서 서로 다르다. 비록 니트로화반응 메카니즘은 다른 방향족치환반응의 메카니즘보다는 잘 확립되어 있지만, 이러한 모든 반응들은 똑같은 경로를 거쳐 일어난다는 것이 분명하다.그러면 공명에의한 지향성을 알아보자.>지향성에 관한 이론친전자성 치환반응에 대한 지향성을 설명 하기 전에 몇가지 사실들을 좀더 자세히 살펴보자.활성화기는 벤젠고리의 모든 위치를 활성화시키며, meta 위치까지도 벤젠에서의 어떤위치보다도 반응성을 높게 만든다. 활성화기는 ortho 와 para 위치를 meta 보다 더 활성화시키므로, 치환을 ortho 와 para 위치에서 일어나게 만든다.불활성화기는 고리의 모든 위치를 불활성화시키며, metadnlcl보다 ortho, paradnlcl를 더 크게 불활성화시키므로 치환은 meta에서 일어난다.그러므로 ortho, para 지향성과 meta 지향성은 같은 방법으로 일어난다. 즉, 어떤 기의-활성화기이든 불황성화기이든간에- 효과는 ortho와 paradnlcl에 가장 크게 작용한다.이러한 사실이 예측할 수 있는 바와 같은 것인지를 살펴보기 위해, 예로서 활성화기를 가진 톨루엔의 para와 meta위치에서 일어난 공격으로 생성된 카르보양이온들을 각각 비교해 보자. 이들의 각 카르보양이온은 para의 경우에 I~III의 구조로 된 혼성체, meta의 경우에 IV~VI의 구조로 된 혼성체이다. 이들 여섯 개의 구조 중 II에서는 양전하가 -CH3기가 결합되어 있는 탄소원자에 위치해 잇다. 비록 -CH3는 고리의 모든 위치에 전자들을 내놓고 있지만, 가장 인접한 탄소원자에 가장 강력하게 전자를 내놓는다. 따라서 구조 II는 특히 안정한 구조이다.구조 II의 기여로 para 위치에서 일어난 공격으로 생성된 카르보양이온은 meta 위치에서의 공격으로 생긴 이온보다 더욱 안정하다. 따라서 para 치환은 meta 치환보다 발리 일어난다.같은 방법으로 구조 IX의 기여로 ortho 위치 (VII~IX)에 반대되는 요인들이 복합된 결과 이다.그러면 다음은 적외선 스펙트럼의 대의에 대해 예습겸 공부를 해보겠습니다.> 적외선 스펙트럼유기화합물의 모든 성질 중에서 그 구조에 대해서 가장 많은 자료를 제공해 주는 것은 이것의 적외선 스펙트럼이다.분자는 항상 진동하고 있는데, 그 결합이 신축진동하기도 하고, 결합 서로에 대해서 굽힘진동하기도 한다. 분자의 진동의 변화는 적외선, 즉 가시광선의 적선의 바깥선을 흡수함으로써 일어난다.적외선 스펙트럼의 영역들은 파장 또는 진동수로 표시해 준다. 파장은 마이크론, μm 으로 나타낸다. 진동수는 헤르쯔가 아닌 파동수 cm-1로 나타내는데, 진동수는 cm 당 파장의 수이며, cm 로 나타낸 파장의 역수와 같다.질량스펙트럼과 마찬가지로, 적외선 스펙트럼은 유기화합물의 매우 특징적인 성질이기 때문에 두 화합물을 구별하고자 할 때, 새로운 화합물의 구조를 밝히는데 쓰일 수 있다.동일한 적외선 스펙트럼을 가지는 두 물질은 다른 몇천 가지의 물리적 성질이 같다고 볼 수 있으므로 동일한 물질임에 틀림없다.적외선 스펙트럼은 분자내의 어떤 기의 존재 여부를 말해 주므로 새로운 화합물의 구조를 밝히는 데 도움이 된다. 특정한 기는 화합물이 달라도 거의 같은 특정적인 흡수띠를 나타낸다. 다시 말하면 특정한 기는 화합물이 달라도 거의 같은 특정한 진동수의 빛을 흡수한다. 예컨대, 알코올의 -OH기는 3200~3600 cm-1에서, 케톤의 C=O 기는 1710 cm-1에서, -C≡Nrl는 2250 cm-1에서, -CH3기는 1450 cm-1과 1375 cm-1에서 강력히 흡수 한다.적외선 스펙트럼의 해석은 단순하지 않다. 한 띠가 다른 띠와 겹치게 되면 모호해진다. 또한 오버톤은 기본띠의 진동수의 두 배되는 곳에 나타나기도 한다. 특정한 기의 흡수띠는 여러 가지의 구조적인 요인, 즉 콘쥬게이션, 이웃 치환기의 전자끌기, 각스트레인, 혹은 van der Waals 스트레인, 수소결합 등에 의하여 이동하기도 하므로, 전혀 다른 기의 띠로 오해될 수도 있다
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