완충용액 pH 측정1. 실험 목적pH시험지 및 지시약의 질과 pH-meter의 원리, 구조 및 사용 방법을 이해하고, 실습을 통하여 그에 따른 조작 기능과 응용 능력을 기르는데 있다.2. 이 론⑴ 물의 전리와 수소 이온 농도물을 정제하여 그 속에 녹아 있는 다른 이온을 완전히 제거해도 미약하게 전기가 통하는데, 이와 같은 현상은 순수한 물도 극히 적은 양이기는 하지만 다음과 같이 전리하고 있음을 나타낸다.이 전리에 대하여 질량 작용의 법칙을 적용하면,가된다. 전리하고 있는 [H+], [OH-]는 매우 미량이기 때문에 분자 상태의 물의 농도 [H2O]에 비하면 전리한 부분의 [H2O]를 무시할 수 있으므로 상수라고 보아도 좋다. 따라서,가된다. 이 새로운 상수 KW를 물의 이온곱(ion product)이라 하며, 이는 온도의 변화에 따라 변화하지만 상온에서는 거의 KW = 1 X 10-14이 돈다. 따라서, 순수한 물에서는 [H+] = [OH-]이므로,이 된다. 그러나, 수용액이 산성이 되었을 때에는 OH-보다 H+이 더 많이 존재하게 되며, 알칼리성 수용액이 되면 H+보다 OH-이 더 많이 포함되어 있게 된다. 따라서,이다. 그러나, [H+]의 값이 작으므로 오히려 취급하기에 불편한 점이 많다. 그래서, 수소 이온 농도 [H+]의 역수의 상용 로그를 취하면 이를 pH라는 부호를 붙여 사용하며, 이를 수소 이온 지수라고 한다. 즉,로 나타낸다. 이 pH를 사용하면 산성 용액은 pH < 7이고, 중성 용액은 pH = 7, 알칼리성 용액에서는 pH > 7이 된다.⑵ 완충 용액① 완충 용액의 정의약산과 그 염의 혼합 용액 또는 약염기와 그 염의 혼합 용액은, 어느 정도까지 묽게 하거나 또는 적은 양의 산이나 알칼리를 가해도 그 용액 본래의 H+농도를 유지하려는 성질이 있다. 이와 같은 성질을 완충성이라 하고, 이런 성질의 용액을 완충 용액이라고 한다.② 완충 용액의 제조 방법아세트산(1N-CH3COOH)을 26 ml씩 6개의 비이커에 넣고 수산화나트륨(1N-NaOH) 수용액을 각각 4ml, 8ml, 12ml, 20ml, 24ml씩 넣고 잘 흔들어 준다. 혼합 수용액의 pH를 측정하고 이들 실험 값을 모눈종이에 그래프를 그린다. 이와 같은 방법에 의하여 필요로 하는 pH의 완충 용액을 만들 수 있다.⑶ 유리 전극과 pH미터의 원리 및 구조유리의 얇은 막 양쪽에 서로 다른 두 종류의 용액을 넣으면 양쪽 용액의 pH차에 비례하는 기전력이 얇은 유리막 양쪽에 생긴다. 양 용액 중에 전극 E, E'를 넣으면 전위차가 측정되며, pH와 전위차 사이의 관계로 부터 미지의 pH를 알 수 있게 된다. 실제의 pH 미터는 안정한 전압을 나타내는 칼로멜 전극이나 염화은 전극과 같은 것을 사용한다. pH 미터는 위에서 말한 유리 전극 및 비교 전극으로 이루어진 검출부와 검출된 전위차를 지시하는 지시부로 구성되어 있으며, 검출 부에는 필요에 따라 온도 보정용 감온부를, 또 지시 부에는 일반적으로 비대칭 전위 조절용 다이얼 및 온도 보정용 또는 감도 조절용 다이얼이 붙어 있다.⑷ pH 미터의 용도pH 미터는 액성을 정확히 측정하는 기구로서, 유기 합성, 수질 검사, 토양 검사, 염색 공업, 그 밖의 제조 화학 공업 부분에 널리 쓰인다.⑸ pH 측정의 여러 가지 방법① pH 시험지를 사용한 pH 측정㉠ pH 시험지를 조금 찢어서 핀셋으로 집어 시료 용액 중에 한 끌을 담갔다가 곧 들어 올려 pH 시험지 갑에 붙어 있는 표준 변색표와 비교하여 pH를 구한다.㉡ ㉠에서 구한 pH 값이 표준 변색표의 거의 중간에 있을 때에는, 그 중간의 pH 시험지를 구해 재차 핀셋으로 집어서 시료 용액 중에 한 끝을 담갔다가 꺼내어 표준 변색표와 비교하여 정확한 pH를 구한다.② pH 지시약 용액을 사용한 pH 측정㉠ 시료 용액의 pH가 알려져 있지 않았을 때에는 그 액의 일부를 시험관에 따르고, 각종 pH 지시약을 소량씩 넣어 중간색을 나타내는 지시약을 고른다.㉡ 이 지시약이 변색하는 pH 범위를 가지는 완충 용액을 만들어 10ml씩 시험관에 넣고 각 관에 일정 농도의 지시약 0.1ml씩 가하여 변색하는 범위에서 색깔의 배열을 만들어 놓는다.㉢ 다음에, 시료 용액 10ml를 시험관에 넣고 앞에서와 같이 0.1ml의 지시약 용액을 넣고 잘 혼합한 후, ㉡에서 만든 표준색과 비교하여 동일한 색깔의 것을 고른다. 이 때, 시험관 뒷면에 백지를 대고 보면 좋다.㉣ 피검액이 무색이며 맑은 액일 때에는 위와 같이 시험관을 세워 놓고 배색할 수 있으며, 착색되어 있든지 약간 혼탁 되여 있을 때에는 비색 상자를 만들어 6개의 시험관을 넣어 비교하면 좋다.③ 유리 전극 pH 미터를 사용한 pH 측정㉠ 사용 전에 미리 pH 미터의 전원을 넣는다.㉡ 유리 전극 및 칼로멜 전극 검출부를 증류수로 3회 이상 씻고 깨끗한 거름종이나 탈지면으로 닦는다. 특히, 오물이 묻어 있을 때에는 필요에 따라서 묽은 염산, 크롬산 혼액, 비눗물 또는 다른 세정제 등으로 단시간에 씻어 내고 다시 흐르는 물로 충분히 씻는다. 또, 오랫동안 건조한 상태로 있었던 유리 전극은 미리 증류수 속에 담가 평형에 도달한 후 사용한다.㉢ 측정 중 사용하는 표준 용액의 온도는 시료 용액의 온도와 ?1℃이내에서 일치하도록 한다. 또, 온도 보정용 다이얼이 있는 것은 그의 다이얼 눈금을 표준 용액의 온도와 일치시킨다.㉣ 검출부를 중성 인산염 표준 용액 중에 넣고 pH 미터의 지시를 표 2에 나타낸 값과 알치하계 비대칭 전위 조절 다이얼로 조절한다.㉤ 검출부를 반복해서 3회 이상 증류수로 씻고 시료 용액의 pH에 따라 다음의 조작을 한다.㉥ 시료 용액의 pH가 7 이하인 경우에는 검출부를 프탈산염 표준용액중에 넣어 pH 지시 값이 표 2의 값과 일치하는가를 조사한다. 만약 일치하지 않으면, 감도 조절용 다이얼이나 표준 용액의 온도에 관계하지 않고 온도 보정요 다이얼만을 움직여서 일치시킨다. 다이얼을 움직일 때에는 반드시 중성 인산염 표준 용액에 검출부를 넣고 지시 값이 재현성의 한도 안에서 일치하는가 확인하고, 일치하지 않을 때에는 위의 조작을 반복한다.㉦ 시료 용액의 pH값이 7이상일 때에는 검출부를 붕산염 표준 용액에 넣고 그 후의 조작은 ㉥과같이 한다.㉧ 시료 용액이 pH 2이하, 또는 온도가 38℃이하이고 pH가 10이상인 때는 전자에 대하여는 옥살산염 표준 용액, 후자에 대해서는 탄산염 표준 용액을 사용하여 ㉥과 같은 조작에 의해 조절된다. 알칼리성 용액의 측정에 있어서는 특히 온도는 적어도 ?0.1℃정도의 정밀도를 필요로 한다. pH 11이상의 측정에 대해서는 탄산염을 포함하고 있지 않은 묽은 수산화나트륨 용액이나 포화 수산화 칼슘 용액(25℃)을 표준 용액으로 사용한다.㉨ 위에서와 같이 pH미터의 조절이 끝나면 곧 시료 용액의 pH측정을 한다. 측정 중 시료 용액의 온도는 ?1℃이상의 변동이 있어서는 안 된다. 시료 용액의 액량은 측정값의 변화가 없을 정도로 충분하게 취한다.㉩ 시료 용액의 온도와 다른 온도의 표준 용액으로 조절했을 때에는 온도 보정 다이얼 눈금을 시료 용액의 온도와 일치시키든지, 또는 자동 온도 보정용 감온부를 시료 용애중에 넣고 측정한다.④ Fisher Accumet Model 620 - pH meter(유리 전극 사용)ⓐ 조작 스위치는 REF/STBY지점을 향하고 종목 선택은 display off에 있는지 관찰하라.ⓑ slope를 100%에 놓아라.ⓒ 측정되는 온도가 10℃이내이며 pH가 1∼2 사이에 있는 완충액을 골라라.ⓓ 완충액에 온도계와 전극을 접촉시켜라. NOTE : 적당한 전해질 흐름을 주고 복합 전극이나 참조 전극의 전해질이 감지 구멍을 넘어서도록 고무 손잡이를 확실히 낮추어라.ⓔ 전극과 완충액이 열평형이 될 때까지 기다려라 그리고 완충액의 온도 지시와 목표 기록과 일치하도록 온도 조절기를 낮추어라. NOTE : 정상적인 열 평형점은 2분이 필요하다. 그러나 전극과 완충액 사이의 다른 온도에 의해서 변한다.ⓕ 완충액의 pH 대 온도 도표(시약 병의 LABEL에 있음)로 부터 완벽한 pH를 결정하여라, 그리고 그 값을 기록하라.ⓖ function selector를 pH로 돌린다.
화학전지(갈바니 전지)1. 실험 목적산화-환원 반응에 동반되는 저자의 흐름을 이용하여 만들어진 전지의 기본 원리를 이해하고 화학전지의 전위차를 실제 측정하고 이론상의 계산 값과 비교한다.2. 이 론(1) 갈비니 전지의 발견1786년 그의 아내 루치아가 병에 걸리자 그는 아내의 건강을 위해 개구리 요리를 만들어 주고 있었다. 당시 이탈리아에서는 개구리고기가 허약한 몸 에 아주 좋다고 널리 인정되어 있었던 때문이다. 그러다가 그는 개구리 다 리에 금속 칼날이 닿으면 마치 개구리가 살아있는 듯이 경련한다는 것을 알게 되었다. 원래 닭의 신경 등을 연구하던 동물 신경계 전문이었던 갈바 니에게는 그것은 개구리 몸 안에 전기가 있다가 도선을 연결해주면 나오는 것으로 생각되었다. ‘동물 전기’란 말이 그 후에 유럽 사람들에게 일대 유행을 하면서 갈바니의 이름은 크게 유명해졌다.동물의 전기에 대한 효과 등을 갈바니즘(Galvanism)이라 부르는 것은 이 때문이다. 또 그의 이름은 전류계(電流計, galvanometer)라는 이름에도 사용되기도 한다.(2) 갈바니 전지의 원리갈바니 전지는 두 전극을 도선으로 연결하면 전류가 흘러 전기 에너지를 얻을 수 있다. 이 경우에 아연 이온은 금속에서 용액으로 분배되고, 구리이온은 용액에서 금속으로 분배된다. 즉, 아연은 산화하여 녹고, 구리 이온은 환원되어 금속으로 석출한다.여기서 산화반응이 일어나는 아연전극을 산화전극이라 하고 환원반응이 일어나는 구리 전극을 환원전극이라 한다.산화전극반응(-극) 반응 : Zn(s) --> Zn2+ + 2e-환원전극반응(+극) 반응 : Cu2+ + 2e- --> Cu(s)따라서, 외부의 회로만 연결하면 전자는 자발적으로 산화전극에서 발생하여 환원전극으로 흘러 들어가게 된다. 결과적으로 다음과 같은 환원반응이 간접적으로 일어난다.갈바니 전지반응 :Zn + Cu2+ --> Cu + Zn2+위 전지의 두 가지 용액이 서로 섞여서 아연금속과 구리이온이 접촉하면 용액 안에서 직접 전자를 주고받는 산화-환원반응일 일어나고, 그 결과 외부회로에서 전자의 흐름이 일어나지 않기 때문에 두 용액을 염다리 또는 다공질막으로 격리하여 섞이지 않게 한다.(3) 전위차전지의 전압은 두 전극 각각의 반쪽 전지가 나타내는 전위차 이다.Ecell = E음극 - E양극반쪽 전지에서의 전위는 다음과 같이 나타낸다.예를 들어 다음과 같은 반응에서,aA + bB = ne- → cC + dDE = E0 -{ RT} over {nF } TIMES ln {[C]c[D]d } over {[A]a[B]b }이 식을 Nernst식 이라 하는데 여기에서 R은 기체상수(8.314 J/mol K), T는 절대 온도, F는 Faraday 상수 (96485 J/V mol), n은 이동된 전자의 몰 수, E0 는 이온의 농도가 1.0M이 때의 전위인데 이 전위를 표준 환원 전위라고 한다.따라서 25 C에서 앞의 식에 각 상수의 값을 넣고 정리하면 다음과 같이 된다.E = E0 -{ 0.0592} over {n } TIMES log { [C]c[D]d} over {[A]a[B]b }(4) 전해전지약 외부에서 갈바니전지의 기전력보다 높은 전압의 전원을 거꾸로 연결하여 전자가 갈바니전지의 반대방향으로 흐르게 하면 이 전기화학전지는 전해전지로서 작용하게된다.이 경우에는 다음과 같은 반응이 일어난다.환원전극반응(-극) 반응 : Zn2+ + 2e- --> Zn(s)산환전극반응(+극) 반응 : Cu(s) --> Cu2+ + 2e-따라서 갈바니전지와는 반대로 아연은 환원되어 금속으로 석출하고, 구리는 산화되어 구리이온으로 녹는다. 이런 반응이 진행될 때 외부에서 가해지는 전기에너지는 소모된다. 결과적으로 전해전지에서는 다음과 같은 전지 반응이 일어난다.전해전지 반응 : Zn2+ + Cu --> Cu2+ + Zn여기서 산화전극은 어떤 경우나 항상 물질의 산화반응이 일어나는 전극이고, 환원전극은 환원반응이 일어나는 전극이다. 그리고 환원전위가 높은 전극은 +극이고 낮은 전극은-극이다.(5) 영점 전류 전지 전위갈바니 전지는 산화 반쪽 반응에 의해 양극에서 나온 전자가 환원 반쪽 반응이 일어나는 음극으로 외부 회로를 통하여 이동한다. 전체 반응이 평형에 있지 않는 한, 산화 반쪽 반응은 효과적으로 전자를 외부 회로로 보내고 환원 반쪽 반응은 효과적으로 전자를 받아들인다. 이동된 전자들에 의한 일은 두 전극 사이의 전위차에 의하여 결정된다. 이 전위차는 전지 전위라고 부르며, 볼트(V) 단위로 표시된다. 전지 전위가 클 때(예:2V) 전극 사이를 이동하는 일정한 수의 전자는 많은 전기적 일을 할 수 있다. 전지 전위가 작을 때(2mV) 같은 수의 전자는 오직 적은 일을 할 수 있다. 반응이 평형에 있는 전지는 일을 할 수 없고, 이 때의 전위는 영이다.계가 할 수 있는 최대의 일은 G의 값에 의하여 주어지고, 특히 자발적인 반응에서는 모두 음의 값이 된다.w'(최대) = G : 일정 온도외 압력 조건하에서그러나 최대의 일은 과정이 가역적으로 진행될 때에 얻어진다. 여기서 가역적이란 전지에 의하여 발생되는 전위와 정확하게 일치하는 전위차를 가진 외부의 전원(다른 전지 또는 안전한 전원)과 연결되었다는 것을 의미한다. 따라서 외부 전위의 매우 적은 변화는 반응을 자발적으로 진행시킬 수 있을 것이고 반대 방향으로의 매우 적은 변화는 역반응을 진행키실 것이다. 전자가 외부 전원에 대하여 균형을 유지할 때 측정된 전위차를 영점 전류 전지 전위(E)라 한다.영점 전류 전지 전위는 전지 전극방의 어떤 일정한 조성에서 반응 자유 에너지와 다음의 관계가 있다.G = -nFE여기서 n은 반응이 화학량론적으로 진행될 때 전극 사이에 이동되는 전자의 양(몰수)이다.(6) 표준 환원 전위수소 이온이 물 속에서 환원하여 수소로 될 때의 전위를 0.00V로 하여 기준으로 삼고 이에 대한 어떤 금속 이온이 환원하는 반응에서 나타나는 전위를 표준 환원 전위라 한다.측정 조건은 상온(섭씨 25도), 1기압에서 [H+] = 1M인 수소 전극에 어떤 금속과 그 금속염의 농도가 1M인 반쪽 전지를 연결하여 측정한 전위차가 표준 환원 전위이다.2H+ + 2e- --> H2 : Eo = 0.00VZn2+ + 2e- --> Zn : Eo = -0.76VCu2+ + 2e- --> Cu : Eo = +0.34VAg+ + e- --> Ag : Eo = +0.80V위에 나타낸 여러 가지 Eo 값이 뜻하는 바를 생각한다.아연 이온은 수소 이온보다 환원하기 어려워서 표준 환원 전위값이 (-)이고, 구리 이온은 수소 이온보다 환원하기 쉬워서 (+)값을 보인다. 이 값은 또한 반응성의 차이를 나타내기도 한다. 위 자료로부터 반응성이 큰 순서를 나타내 본다면 아연>구리>은 이다. 표준 환원 전위가 작을수록 반응성이 크다는 것! 그것은 금속의 표준 환원 전위차 작다는 것은 금속이 환원하기보다는 양이온으로 되어 전자를 쉽게 잃어버리기를 더욱 좋아한다는 것을 보여주는 것이기 때문이다.(7) 수소전극유리 그릇에 수소이온을 함유한 액체를 넣고 그 속에 백금흑분(白金黑粉)을 입힌 백금판을 반쯤 삽입하여 전극으로 삼은 기체전극.그 표면에 수소기체를 불어넣어 사용한다. 이때 수소의 분압을 pH2라 하면 수소는 해리하여 백금 위에 흡착하고, 이 수소원자는 액체 속의 수소이온농도 aH+와 평형이 된다. 즉 H2/2 ↔ H++e의 평형이 이루어지고, 그 전위 E는 E=Eo-0.059 log(aH+/pH2) 로 된다.