초발수 표면 제작 기술1. 서론마이크로 돌기 위에 나노 돌기가 배열되어 있으며 표면이 소수성인 막으로 코팅되어 초발수성을 보이는 연잎(Lotus leaf)의 모방에 많은 관심이 집중되고 있으며, 마이크로/나노 기공을 통한 로투스 효과의 구현은 비만 내리면 저절로 깨끗해지는 유리창, 물만 한번 내리면 깔끔해지는 변기, 비 한번 맞으면 청소가 자동으로 되는 자동차 등의 개발이 가능하고, 또한 화학 및 바이오센서 등의 마이크로 소자와 액정표시장치(LCD), 플라즈마디스플레이패널(PDP)등 차세대 대형 디스플레이의 표면 코팅에서도 연꽃잎 효과를 이용한 코팅 기술이 사용될 것으로 기대 된다.2. 기술의 원리(1). 연꽃잎 효과(Lotus leaf effect)- 연꽃잎은 자연에서 관찰되는 초소수성 표면 중 가장 대표적인 예이다. 연꽃잎을 자세히 관찰해보면 잎에 떨어진 빗방울이나 아침 이슬은 잎을 적시지 못하고 동그랗게 뭉쳐서 주르륵 미끄러져 떨어지는 것을 볼 수 있다. 이때 표면에 있던 오염물이 물방울과 함께 씻겨 나가기 때문에 연잎은 항상 깨끗한 상태를 유지한다, 육안으로 보면 연꽃잎은 다른 잎들보다 훨씬 매끄럽게 보인다. 단순히 표면이 매끈하기 때문만은 아니다. 현미경으로 나노 크기를 볼 수 있을 만큼 확대해서 들여다보면 육안으로 보이는 것과는 확연하게 다르기 때문이다. 사실 연꽃잎 표면은 3~10μm크기의 수많은 혹(bump, 융기)들로 덮여 있고, 이 혹들은 나노크기의 발수성(water-repellent) 코팅제인 왁스(wax)로 코팅되어 있다. 연꽃잎의 접촉각은 161±2.7°를 보이며 미끄러짐 각은 2°로 매우 낮다.이러한 울퉁불퉁하고 독특한 구조 덕택에 연잎 위에 떨어진 물방울은 잎 속으로 스며들지 못하고 흘러내리게 된다. 즉, 연꽃잎 위의 물방울은 돌기위에 떠 있기 때문에 표면에 접촉하는 면적이 크게 줄어들어 표면장력이 떨어진다. 실제로 연꽃잎과 물방울의 접촉 면적은 덮고 있는 표면의 2~3%밖에 되지 않는다. 물방울이 공기 위에 떠있는 모양이라고 보면 Surface tension) 또는 표면자유에너지(Surface free energy,) 를 갖게 된다.고체 액체가 접촉하게 되면식으로 분자 간 인력을 나타낼 수 있다.---(1): 고체-액체의 표면 사이의 단위면적당 일: 고체-기체의 표면 자유에너지(표면장력): 액체-기체의 표면 자유에너지(표면장력): 고체-액체의 표면 자유에너지(표면장력)작은 액체 방울이 고체 표면에 놓여지게 되면 고체와 액체의 표면은 특정 접촉각(Contact angle,)을 갖는 평형상태에 도달하게 되는데 이 때 전체 시스템의 에너지()는 아래의 식이 된다.---(2): 액체-기체의 접촉 면적: 고체-기체의 접촉 면적(액체 방울의 크기는 중력의 영향을 무시할 정도로 작다고 가정)평형상태에서이 되고, 식 (2)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.---(3)만약 액체방울의 체적이 일정하다면 기하학적인 특징을 이용하면 다음과 같이 쉽게 나타낼 수 있다.---(4)식 1, 3, 4를 연립하여 풀면 정적 접촉각(Static contact angle,)식인 영의 식(Young's equation)을 다음과 같이 얻을 수 있다.---(5)나. Wenzel's equation.- Wenzel은 아래그림의 (a) 와 같이 액체방울이 요철의 바닥부까지 적시는 경우를 가정하였다. 이 때 접촉각는 식 (4)를 수정하여 다음과 같이 구할 수 있다.---(6)---(7): 상부에서 투영된 면적: 거칠기율 (Roughness factor)Diagram of liquid drops on rough surface: (a) Wenzel's model, (b) Cassie's modelTable 1과 같은 형상변수를 가지는 정사각형 돌출 및 함몰형상(Square pillar & pore shape)에서은 다음과 같이 계산된다.---(8)---(9)식 (6)에 따르면 평평한 고체 표면에서 액체방울의 접촉각이보다 작을 경우,는보다 작아진다.반대로보다 클 경우,는보다 커지게 된다.다. Cassie's equation.- CassTFE, PVDF, PVF를 지칭한다. 이들 수지는 다른 고분자에 비해 내열성, 화학적 불활성, 우수한 전기적 특성, 비점착성 등의 특징이 있다. 또한 아래 도표에서도 확인할 수 있듯이 테플론이 몇몇 기질 중에서 물에 표면 에너지가 가장 작고 접촉각이 가장 크다.기질표면에너지접촉각PMMA4174나일론3879폴리에틸렌3396폴리프로필렌26108파라핀19110테프론18112깨끗한 유리730보통 유리7020- 몇몇 기질 상에서 물의 표면 에너지 및 접촉각 -[공개특허 10-2006-0041314]Teflon 코팅은 불소수지를 도료화하여 페인트처럼 표면에 적당량 스프레이한 후, 일정한 온도에서 가열 및 소성을 거치면 비활성의 단단한 코팅층을 형성한다. spin coationg 공정으로 표면 코팅을 하는 Teflon AF에는 불소원자가 포함되어 있어 72인 물의 표면장력보다 낮은 표면에너지인 15.6~15.7를 갖는다.또한 Teflon film 표면은 증류수를 통과하여 수분을 포함한기체를 사용하고 40 kHz AC power를 이용한 저진공 플라즈마 장치를 사용한다. O2 플라즈마 처리를 통하여 20㎝×30㎝ 크기의 Teflon film을 초발수 처리한다. Teflon film은 소재 자체가 소수특성을 가지고 있는 물질로 플라즈마 처리를 통하여 roughness만을 증가시켜 접촉각이?인 초발수 표면 제작이 가능하다.(나). 자기조립 단분자막(SAMs)- 자기조립 단분자막은 주어진 기질의 표면에 자발적으로 입혀졌으며 규칙적으로 잘 정렬된 유기 분자막이다. 아래의 그림에서 살펴 볼 수 있듯이 기질과 결합하는 head group, 규칙적인 분자 막 형성을 가능하게 하는 몸통부분의 알칸 사슬, 분자 막의 기능을 좌우하는 surface group으로 나누어져 있다.- Structure of self-assembled monolayers -SAMs는 기질과의 상호작용에 따라 기질과 이온 결합을 이루는 alkanoic acid로 만들어진 SAMs, charge-transfer co을 하는 과정이다.- Schematic illustration of the PFS SAMs formation mechanism on SiO2 surface. -3. 초발수(초소수성) 표면제조- 마이크로/나노공정이 발전함에 따라 초발수 표면을 구현하기 위하여 표면에 여러 가지 형상의 물리적인 구조를 만드는 다양한 방버들이 시도되고 있다. 여러 방법들을 하양식 공정과 상향식 공정으로 나누어 진다.(1) 하향식(Top-down)방법- 하향식 방법법이란 큰 규모를 생성된 패턴에서 시작해 나노스케일의 구조물이 되기까지 그 크기를 줄여나가는 방식으로 가공공정을 통하여 원하는 모양으로 구조를 만드는 제작방법이다. 일반적으로 하향식 방법에서는 template나 mask를 사용하고 설계한 구조물을 제작할 수 있기 때문에, 구조물의 형상과 인자들이 초발수에 미치는 영향을 연구하기에 아주 적합한방법이다.마이크로스케일의 구조를 만드는 방법에는 포토리소그래피가 가장 많이 사용되는 방법이다. 나노스케일을 만드는 방법에는 전자빔리소그래피와 나노임프린트리소그래피가 사용될 수 있다. 그림. 4는 리소그래피를 이용하여 초발수성을 구현하기 위해 다양한 구조형상을 제작한 예를 보여준다.그림. 4 Si기판에 micro/nano 사이즈 구조물 형성레이저를 이용하여 표면을 가공함으로써 초발수성을 구현 할 수도 있는데, 표면에 발수성의 기능을 부여할 수 있는 SF6기체분위기에서 펨토초 레이저로 표면에 마이크로 구조물을 형성하면 히스테리시스가 적으면서 160°의 접촉각을 보이는 초발수 표면을 얻은 예가 보고되었다. 이때 조사된 레이저의 양이 많을수록 구조물의 거칠기가 증가하였으며, 접촉각도 증가함이 관찰되었다.(그림.5)그림 5. Si표면에 SF6 분위기에서 레이져로 마이크로구조물을 형성, hexadecane, 물의 접촉각 측정AAO(Anodizing Aluminum Oxide)을 template로 사용하여 초발수 표면을 형성한 연구도 많이 진행되었다. 57nm 크기의 구멍을 가지는 AAO의 형상을 UV잎의 표면, (b) PDMS로 표면 복제한 template,(c) template에 Polystyene으로 만든 표면, (d) 유리판에 PS 솔루션을 코팅그림 9. SEM images of the prepared surfaces:(a) One-dimensional groove structure,(b) Pillarlike structure with the same structural dimensions as the one-dimensional groove structure,(c) Schematic illustration of the measurement direction for the groove structure.(2). 상향식(Bottom-up)방법- 상향식 방법이란 원자나 분자단위에서 시작하여 구조물을 쌓아 올리는 방식으로 전체에 균일한 모양이나 크기의 구조물을 만들기는 쉽지 않지만, 초발수는 무질서한 계층구조에서도 잘 구현되는 특성이기에 상향식 제작방법으로 초발수 표면을 구현한 연구들이 많다. 상향식 제작의 대표적인 방법은 자기조립방법으로 최소의 에너지를 가지는 안정한 구조를 가질 때까지 입자들이 자발적으로 조립되는 공정을 말한다. 그 중에서 가장 많이 쓰인 방법은 콜로이달리소그래피방법으로 일정한 크기의 입자들을 스핀코팅, Langmuir-Blodgett, dip-coating 방법 등으로 자기조립 시키는 방법이다. 그림.10은 이 방법으로 다양한 크기의 입자들을 자기조립하고 플라즈마 에칭으로 입자의 크기를 조절하여 접촉각과의 상관관계를 알아본 연구결과이다. 그림.11은 CoCl2와 NH2CO의 수용액을 강한 압력하에서 유리 위에 증착함으로써 6.5 nm직경의 매우 날카로운 끝을 가지는 나노핀을 제작하여 물 접촉각이 178°인 초발수 표면을 구현한 예이다. 나노와이어나 CNT를 수직성장하고 그 위에 불소화합물을 코팅하여 초발수 표면을 구현하려는 시도들도 많이 이루어졌는데, Figure 13은 CNT를 성장시킨 뒤 PTFE로 코팅하여 초발수 표면을 구현한
초발수 표면제작 기술 SuperhydrophobicContents 1. 서론 2. 기술의 원리 초발수 접촉각 이론 소수성 물질 코팅 3. 초소수성 표면 제조 (1) 하향식 (Top-down) 방법 (2) 상향식 (Bottom-up) 방법 4. 현황 (1) 응용분야 (2) 주요업체 (3) 연구현황1. 서론1. 서론 연꽃잎효과 (Lotus leaf effect) 3~10μm 크기의 수많은 혹 (bump, 융기 ) 으로 구성 나노크기의 발수성 (water-repellent) 코팅제인 왁스 (wax) 로 연꽃잎의 접촉각 161±2.7°초발수 접촉각 표면 코팅 2. 기술의 원리2. 기술의 원리 초발수 ( Super hydrophobic) - 물을 싫어하는 표면으로 일반적으로 접촉각이 150° 이상의 값을 가지는 표면 - 발수표면은 화학적인 인자 , 즉 표면에너지가 낮은 실리콘이나 불소계 화합물을 습식 , 건식방법으로 코팅함으로써 구현 접촉각과 젖음성의 관계 θ 90° θ 90° θ 150° 친수성 ( hydrophilic) 소수성 , 발수성 (hydrophobic) 초소수성 , 초발수 ( Superhydrophobic )2. 기술의 원리 자정효과 ( self-cleaning) - 발수의 표면은 미끄러짐이 없는 경계면을 가지기 때문에 물방울이 먼지를 가로질러 구를 때 주로 먼지가 물방울의 측면을 따라 이동하여 표면에 다시 흡착된다 . - 초발수성의 표면의 경우에 고체 - 액체의 계면이 최소화되어 구형의 물방울은 표면의 먼지입자들을 수집하게 되어 자정작용 (self-cleaning) 을 하게 된다 .2. 기술의 원리 Young’s equation . Wenzel's equation . Cassie's equation .2. 기술의 원리 표면코팅 - 불소 (fluorine) 원자를 포함하는 합성고분자 PTFE, PFA, FEP, EPE, ETFE, PCTFE, ECTFE, PVDF, PVF 내열성 , 화학적 불활성 , 우수한 전기적 특성 , 비점착성 등의 특징 물에 표면 에너지가 가장 작고 접촉각이 가장 크다 기질 표면에너지 ( dynes/cm) 접촉각 (°) PMMA 41 74 나일론 38 79 폴리에틸렌 33 96 폴리프로필렌 26 108 파라핀 19 110 테프론 18 112 깨끗한 유리 73 0 보통 유리 70 20 Surface constitution Critical Surface Tension(dynes/cm ) -CF 3 6 -CF 2 H 15 -CF 3 and -CF 2 - 17 -CF 2 - 18 -CH 2 -CF 3 20 -CF 2 -CFH- 22 -CH 3 (crystal) 22 -CH 3 (Monolayer) 24 -CF 2 -CH 2 - 25 -CFH-CH 2 - 282. 기술의 원리 자기조립 단분자막 기질과 결합하는 head group, 몸통부분의 알칸 사슬 , surface group SAMs 인 Perflurodecyltrichlorosilane (PFS) 는 기판 위에서 결합을 이루면서 polysiloxane 을 형성하향식 방법 상향식방법 3. 초소수성 표면 제조3. 초소수성 표면 제조 하향식 방법 (Top-down) 큰 규모를 생성된 패턴에서 시작해 나노스케일의 구조물이 되기까지 그 크기를 줄여나가는 방식 가공공정을 통하여 원하는 모양으로 구조를 만드는 제작방법 t template 나 mask 를 사용하고 설계한 구조물을 제작 구조물의 형상과 인자들이 초발수에 미치는 영향을 연구가능 - 마이크로스케일의 구조 → 포토리소그래피 - 나노스케일의 구조 → 전자빔리소그래피 , 나노임프린트리소그래피 등 이용3. 초소수성 표면 제조 하향식 방법 (Top-down) AAO(Anodizing Aluminum Oxide) template PPT ( pentaerythritol propoxylate triacrylate ) 에 복제 , PDMS( Polydimethylsiloxane ) 로 코팅 - PTFE( polytetrafluoroethylene ) 표면을 산소플라즈 에칭 나노스케일의 작은 구조물이 함께 생성 untreated (b) treated with O 2 plasma for 60 s, (c) 120 s, (d) 5 min or (e) 10 min and (f) treated with O 2 plasma for 10 min + NH 3 for 1 min.3. 초소수성 표면 제조 하향식 방법 (Top-down) - 토란잎을 polystyrene 으로 복제 - dicing 을 이용하여 방향성이 있는 groove 형상의 구조물을 제작3. 초소수성 표면 제조 상향식 방법 (Top-down) 원자나 분자단위에서 시작하여 구조물을 쌓아 올리는 방식 균일한 모양이나 크기의 구조물을 만들기는 쉽지 않음 초발수는 무질서한 계층구조 에서도 잘 구현되는 특성 자기조립방법으로 최소의 에너지를 가지는 안정한 구조를 가질 때까지 입자들이 자발적으로 조립 - 콜로이달리소그래피방법응용분야 주요업체 연구현황 4. 현황4. 현황 유리 페인트 , 도료4. 현황 산업용 토너 좌변기 시트 [ 공개특허 10-2009-0032165, 노즐 플레이트 , 잉크젯 헤드 및 그들의 제조방법 , 삼성전기 ] [ 공개특허 10-2009-0057161, 초발수성 좌변기 시트 , 이엔팩 ]4. 현황 주요업체 발수성 물질 : 다우코닝 , 3M, LG 화학 , 삼성정밀화학 , OPTOOL 등 도료 및 페인트 : KCC, 삼화페인트 등 발수성 직물 : 효성 , 코오롱 , 제일모직 전지 , 태양광 , 전자제품 : 삼성그룹 (SDI, 전자 , 전기 등 ), LG 그룹 ( 전자 , 이노텍 , 화학 등 ) 유리 : 듀폰 , 현대자동차 , 기아자동차 , 삼성코닝 - 초발수성 표면 개질 및 제조 연구 : 한국표준과학 연구원 , 한국전기연구원 , 한국기계연구원 , KIST4. 현황 세계 연구 현황 [SCI 급 논문 연도별 , 나라별 추이 ] [ 공업화학 전망 , 제 11 권 제 4 호 ]감사합니다 .{nameOfApplication=Show}
Chap 3. Kinetics of corrosion Electrochemical polarizationContents1. 서 론 2. 전기화학적 분극 3. 혼합전위이론 4. 실험 분극 곡선 5. 실험장치 및 절차1. 서 론대부분의 환경조건에서 모든 금속은 부식을 발생 부식 속도는 전 산업에 걸쳐 매우 중요한 문제로 인식 부식을 방지하고 조절하기 위해 부식 반응의 기본 법칙을 이해 부식은 전기화학적 반응 전기화학적 반응의 기본 법칙을 이해해야함 이 장에서는 균일 부식(Uniform corrosion)에 한정하여 제시 여러 가지 형태의 국부 부식은 추후 다음 장에서 논의부식은 주로 전기화학적 반응에 의해서 진행 전기화학 반응에서는 전자를 생산하고 소비함 반응경계면으로부터 이동하는 전자의 흐름(전류) → 부식 속도 부식속도 = 단위면적당 무게손실(단, 균일부식일 경우) Faraday's law 산화/환원으로 얻어지는 물질의 양은 통과한 전하량에 비례1.1 Faraday's law: 시간 (s) 동안 수용액 내에서 부식되거나 도금된 금속의 양: 금속의 원자량: 과정 중에 생산되거나 소모되는 전자/원자의 수: Faraday's Constant, 96500 C/molFaraday's law 식을 시간 t와 면적 A로 나누면, → 전류밀도를 알면 부식 속도를 추정할 수 있음 위 식을 밀도 ρ 로 나누면, 단위시간당 침투의 단위로 표현1.1 Faraday's law: 부식 속도: 전류밀도: miles(0.001in) penetration per year(mpy): μA / cm21 μA / cm2 의 전류밀도에 대한 침투속도가 표3.1에 제시 침투속도와 전류밀도 사이의 관계를 결정하기 위해 M/n을 결정 합금의 경우 M/n (등가 원자량)은 주요 원소들에 대하여 가중치평균 등가원자량 : 합금 주요 원소들의 분율등가수의 합(전체 등가수)의 역1.1 Faraday's law: 각각 합금원소들의 무게분율, 교환되는 전자, 원자량: 전체 등가수예) 304 Stainless ste환전류밀도분극 : 각 전극 전위가 자신의 평형값으로부터 벗어나는 것 음극분극 : 전자가 금속 표면으로 공급 → 반응속도가 감소 → 표면에 축적된 전자들로 인해 표면전위는 평형반전위보다 더욱 − 방향 양극 분극 : 전자가 금속 표면에서 제거 → 표면에 전자의 결핍 현상이 발생 표면전위는 평형반전위보다 더욱 + 방향2. 전기화학적 분극: 평형 전위: 작동전위(표면전위): 과전압(overpotential)분극이 발생하는 원인 : 금속/용액 계면에서의 느린 반응 속도 반응 속도를 느리게 하는 요인2. 전기화학적 분극1st step : 농도 분극 2nd step : 활성화 분극모든 전기화학적 반응은 금속 전극과 전해액 사이의 계면에서 연속적으로 발생하는 일련의 과정들로 구성2.1 활성화 분극금속 표면에서 발생하는 수소 반응의 3가지 단계 수소 이온이 금속으로부터 방출된 전자와 반응하여 금속 표면에 흡착 수소원자를 생성 두 개의 흡착수소원자 가 반응하여 수소 분자를 생성 많은 수소분자들이 결합하여 수소기포를 발생 → 이 중 한 단계가 수소 반응의 속도를 지배하게 되어 분극 현상 야기2.1 활성화 분극금속 표면에서 발생하는 수소 반응의 3가지 단계2.1 활성화 분극활성화 분극과 전류 밀도 , 와의 관계(Tafel Relationship) (양극 분극) (음극 분극)2.1 활성화 분극: Tafel constant, 대략적으로 +0.1V, -0.1VTafel Relationship을 보여주는 그래프 (log i vs η)2.1 활성화 분극양극분극과 음극 분극에서 모두 직선형태 직선의 기울기는 타펠상수수소 발생 반응에 대하여 과전압이 있다는 것은 정방향과 역방향에 대한 활성화에너지 (에너지 장벽)가 존재 자유에너지 변화 는 전기화학적 전위 와 다음과 같은 관계식을 가짐2.1 활성화 분극활성화에너지 함수와 반응 속도와의 관계(Maxwell 분포 법칙) 평형에서, → 교환전류밀도는 활성화에너지의 함수임을 알 수 있음2.1 활성화 분극2.1 활성화 분극음극과전압이 전극에 가해지면, 표면과 용액 사이의 농도 기울기가 존재전극 반응 속도는 반응이온의 확산 속도에 좌우 반응이온의 확산속도를 전류로 표현하기 위해 Fick의 법칙 이용 농도기울기는 Nernst가 제안한 것처럼 직선적으로 변화한다고 가정 →2.2 농도 분극: 단위 시간당 이동하는 반응 이온 양반응 속도는 이므로, 한계 확산 전류밀도(임계전류밀도) : Cs = 0일 때 최대의 전류밀도값 임계전류밀도는 환원반응에서만 중요. 산화반응에서는 무시 산화반응은 금속 표면으로부터 원자가 무한정 공급되기 때문2.2 농도 분극농도분극에서 전류밀도와 의 관계 외부에서 전극에 전원을 연결하기 전의 평형상태에서는 외부에서 전극에 전원을 연결한 경우 →2.2 농도 분극을 대입, 을 대입, 임계전류밀도는 용액의 농도, 온도, 용액의 움직임에 비례2.2 농도 분극전체 음극 분극 전체 양극 분극 농도 분극을 고려하지 않으므로 활성화 분극이 지배적2.3 혼합 분극을 이용하여 부식계를 설명할 수 있음 금속 표면에 동시에 발생하는 반응들에 혼합 분극 식을 도입하기 위하여 전하 보존의 원리를 도입 전하 보존의 원리 : 전체 산화반응의 속도 = 전체 환원반응의 속도 (양극 산화 전류밀도의 합 = 음극환원 전류밀도의 합)3. 혼합전위이론아연이 산용액에서 부식될 때 반응 양극반전지반응과 음극반전지반응은 각각 자신의 반전지전위와 교환전류밀도를 가지고 있다 어떤 금속 표면에서 두 반전지전위가 독립해서 존재할 수 없음 → 두 반전지전위는 공통의 중간값으로 분극되어야 함 (혼합전위이론)3.1 부식전위와 전류밀도3.1 부식전위와 전류밀도농도 분극은 발생하지 않는 다고 가정3.1 부식전위와 전류밀도양극반응속도 = 음극 반응속도어떠한 반응에 대하여 ∆G가 크면 반드시 반응이 빨리 일어난다고 할 수 없다. 각 반전지반응에 대한 교환전류밀도의 영향이 중요 아연과 철의 표준반전지 전위 수소 환원에 대한 반전지전위는 0이므로, 아연이 차이가 더 크다. → 아연이 부식속도가 더 빠를 것이라고 예상할 수 있음 그러나 실제로는 아연의 부식속도 의해 전체 산화와 환원의 속도는 서로 같다.교점에서 산화/환원 반응 속도 전체 산화 반응 속도 = 금속 산화 반응 속도 전체 환원 반응 속도 = Fe3+와 같은 강한 산화제를 첨가한다고 해서 반드시 부식속도가 증가하는 것은 아니다. → 부식속도가 증가하기 하기 위해서는 금속 표면에서 산화제에 대한 교환전류밀도가 충분히 높아야 한다.3.3 산화제 첨가의 영향산화제의 환원전류밀도가 전체 환원전류밀도에 영향을 미칠 정도로 충분히 크지 않아서 부식 속도는 영향을 받지 않는다.3.3 산화제 첨가의 영향이제까지는 음극반응에 대한 임계확산전류밀도가 충분히 높아서 농도분극이 나타나지 않는 다고 가정3.4 농도분극의 영향환원전류밀도가 임계전류밀도에 접근하면 활성화분극의 영향 농도분극의 영향활성화지배농도지배용액 교반의 영향 용액이 교반→ 확산층 두께가 작아짐 → 한계전류밀도 증가3.4 농도분극의 영향부식 속도가 교반속도에 무관하게 일정 수준으로 유지산용액에서 아연 전극의 반응 과정에서 과잉 전자를 공급 전자의 축적으로 - 의 전위를 갖음 과잉전자의 공급으로 인해 양극반응 속도는 감소 음극반응 속도는 증가 전하보존의 법칙에 의해 음극환원반응 속도 증가와 양극산화반응의 속도 감소 차이는 가해진 전류의 크기와 같아야 함4.1 실험 분극곡선 : 음극 분극4.1 실험 분극곡선 : 음극 분극부식 금속에 전류 를 가했을 때, 음극과전압 모의실험4.1 실험 분극곡선 : 음극 분극양극반응이 음극반응에 비해 무시할 수 있을 정도로 작은 값가 보다 약간 크다낮은 영역 : 곡선 높은 영역 : 직선(Tafel 거동)Tafel 영역을 외삽시키면 부식전위에서 부식속도 을 결정 가능 수소반응의 반전지 전위까지 외삽시키면 수소반응 결정4.1 실험 분극곡선 : 음극 분극4.1 실험 분극곡선 : 음극 분극Tafel region높은 전류밀도에서 타펠거동 변화 금속 표면 주위의 산화제 고갈 (농도 분극) 용액 내 저항기울기4% NaCl 용액에서 순철의 음극분극에 미치는 pH의 영향4.1 실험 분극곡선 : 음극 분 이상적인 그래프 형태와 불일치곡선 형태로 되어 있어서 타펠영역을 발견하기 어려움 → 직선이 나타나지 않는 이유는 잘 알려져 있지 않음 추측 : 빠른 금속 양극 용해속도로 인해 용액이 오염 → 양극분극곡선이 변화 부식생성물이 축적되어 산화물 피막 또는 수산화물 피막으로서 금속 표면에 침전 → 금속 표면의 거칠기가 변화 → 양극과전압이 예상보다 큰 값4.2 실험 분극곡선 : 양극 분극정전류 회로5. 실험장치 및 절차PS가 DC 전류를 W.E에 공급 W.E의 Potential 은 기준전극을 기준으로 측정 작동전극을 전원공급기의 - 단자에 연결하면 음극으로 분극 +에 연결한 보조전극은 양극으로 분극 전압 vs. 전류관계를 얻음옴저항 간섭을 최소화분극 전지 설계 대표적으로 두가지 형태가 제시(ASTM 승인 표준모델, 주문형모델) 작동전극은 중앙에 위치, 균일한 전류분포 위해 한쌍의 보조전극이 양쪽에 위치 작동전극은 루긴프로브의 입구 위치에서 약간 벗어나 프로브의 끝부분이 작동전극 표면에 가까이 위치할 수 있도록 되어 있어 옴저항 방해를 최소화5. 실험장치 및 절차시험편 설치 작동 전극 구멍 속에 나사형태로 만든 스테인리스 봉을 넣고 시험편과 파이렉스 유리튜브 사이에 PTFE 개스킷을 설치 개스킷은 작동전극과 파이렉스 유리튜브를 방수시킴으로서 내부스테인레스봉이 부식 전해액에 노출되지 않고 보호5. 실험장치 및 절차5. 실험장치 및 절차옴전해저항 분극 전지에서 전류가 통과하면 작동전극과 보조전극 사이의 전해액에 옴저항구배가 발생 크기는 용해이온물질들의 농도와 기동성(mobility)에 의해 결정 작동전극과 기준전극 사이에 측정된 분극전위는 옴저항구배의 성분 을 어느 정도 포함 는 부식속도와 부식기구를 결정하는 데 있어서 중요한 다른 과전압성분들을 가리기 때문에 바람직하지 못한 현상5. 실험장치 및 절차: 두 전극 사이의 유효옴저항옴저항분극 을 최소화 하는 방법 용액다리와 루긴 프로브를 설치 프로브의 끝과 작동전극의 표면사이의 적당한 거리 유지가 중요 부양전해물(용해이온염how}
2010. 4. 27폐기물재활용기술이온교환을 이용한 폐수의 유가금속 회수*contents서론 이온교환막 원리 이온교환막의 역사 원리 전기투석 원리 전기투석의 특성 이온교환막의 특성 결론*산업 폐수처리, 회수, 재활용환경 파괴인체 유해경제적 손실환경 보호인체 무해경제적 이익이온 교환1.서론*전기 투석이온교환막산, 중금속 회수 유가금속 회수1.서론*환경식품기타 산업유가 금속회수 중금속 제거 방사선물질 제거 정수 처리 연수화 공정아미노산 분리 정제 유가 공품 탈염 식염 제조 당 정제 과정 유장 탈염초순수 제조 산염기 제거 분리정제 공정 철강 산업의 금속회수1.서론2.이온교환막1890년 Maigrot, Sabates에 과망간산 페이퍼를 분리막으로 설탕시럽에서 무기이온 제거 1903년 Morse, Pierce에 의해 전기투석이 처음으로 연구논문에 소개 이온교환막에 대한 전기 화학적 이론들은 급속 발전 1914년 Bethe, Toropoff에 의해콜로디온막에서 전류의 흐름 과정에서 막표면에 전기적 중성이 깨지는 것을 발견 생체막을 본 떠 카르복실산을 지닌 양이온 선택성막, 콜로디온막에 단백질을 흡착시킨 음이온 석택성막 합성*2.이온교환막1940년 이온에 대한 선택성이 거의 없는 초보적 단계 페놀-포름알데히드 축중합을 토대로 이온교환막 개발 시작 미국, 유럽 회사에 의해 저 저항, 고선택성의 이온교환막 개발 1980년 기존의 단순한 탈염기능을 뛰어넘어 특정 이온에 대한 선택성을 지닌 기능성 이온교환의 개발*2.이온교환막이온교환막 합성방법 균질 합성 방법 단량체를 고분자화, 고분자에 이온교환기 도입 불규칙 공중합 방법 이온교환기가 첨가된 단량체와 다른 단량체를 공중합 블록 공중합 방법 비활성 고분자에 이온교환 단량체를 접목*2.이온교환막 원리이온교환막 양이온 교환막 음이온 교환막 양이온 교환막을 통해 양이온만 투과 음이온 교환막은 양이온 교환막과 반대 방법으로 작용 선택적 투과는 전기 투석기의 DC전류에 의해 발생*2.이온교환막 원리*양이온 교환막2.이온교환막 원리이온교환막의 원리 Fixed ion : 고정이온 Mobile counterion : 고정이온의 반대 전하를 가진 이온 Co ion : 고정이온의 같은 전하를 가진 이온*양이온 교환막의 구조이온교환막용액2.이온교환막 원리고정 작용기에 따른 이온교환막 양이온 교환막 작용기(음전하의 고정 작용기) [-SO3-] [-COO-], [PO32-], [-AsO32-] 음이온 교환막 작용기(양전하의 고정 작용기) [-RNH3+], [-R2NH2+], [-R3NH+]. [-R4N+], [-R3S+] 필요로 하는 특성 높은 선택투과성, 낮은 전기저항성, 높은 기계적 강도, 높은 화학적 안정성*3.전기투석 원리전기투석장치 선택적 이온 투과막과 수성액내의 이온 물질 분리 효과적인 탈염, 농축, 정제, 회수가 가능한 전기적 에너지를 이용 전기투석은 용액내 이온 물질의 전기 이동 이용 용액 속에 전극을 넣고 전기를 가했을 때 용액입자가 어느 한쪽의 전극을 향해서 이동하는 현상 이온 교환막의 선택적 투과능력을 이용한 분리 기술 전기투석장치 내에 두가지 전극(+,-극) 사이에 이온교환막들이 다량 교대로 배열 직류 전류는 용액내에서 이온 분리를 위해 공급*3.전기투석 원리*3.전기투석 원리*Diluate : 희석된 용액 Concentrate :농축된용액 Cell : 양,음이온 교환막3.전기투석 원리전기투석 조건 막의 성질 및 종류, 운전조건, 이온의 특성 이온교환막 선택투과 특성, 이온종의 특성, 유입용액의 농도, pH, 유량, 전류밀도, 온도*전기투석 특성 한계전류밀도 농도분극현상 Donnan 평형, 전위 전류효율 이온교환막의 특성 전기저항 이온교환막의 선택성 이온교환 용량*contents4.전기투석 특성한계전류밀도 전기투석 공정의 운전에서 지속적으로 전압을 높여주면 일정 전류까지 높아짐 물분해 현상이 일어나 전류를 소모, 전류 효율이 저하 V-I curve를 통해 측정*전류밀도(A/cm2)전압(V)저항(R)한계전류밀도4.전기투석 특성한계전류밀도 유입 유량, 전류밀도 변화, 전극액 농도, 막간 간격의 영향 전해질 농도가 충분하지 못하면 전류의 흐름이 원활하지 못하여 물분해 현상 발생 막 간격이 줄어들수록 용액의 저항이 감소 전압이 감소 되면서 한계 전류밀도 증가*전류밀도(A/cm2)전압(V)저항(R)한계전류밀도4.전기투석 특성Donnan 평형 C+ 양이온과 A- 음이온으로 구성된 전해질이 두 이온을 모두 투과시킬 수 있 는 막에 의해 분리되어 있다고 가정 왼쪽에는 전해질 용액이, 그리고 오른쪽에는 증류수가 채워져 있을 경우 이온들은 농도차(Fick의 법칙)에 의해 이온의 이동 이온의 이동은 양쪽의 농도차가 사라질 때 까지 진행 그림 1(b)와 같이 양쪽의 농도가 동일할 때 이온의 순이동(net transport)은 없게 되고 전기화학시스템은 평형상태에 도달*4.전기투석 특성Donnan 평형 왼쪽에는 C+ P- , 오른쪽에는 C+ A- 양이온 C와 음이온 A는 막을 통해 자유롭게 이동할수 있지만 P는 막을 통과할 수 없는 음이온이라고 가정 양이온의 농도는 양쪽이 모두 같고막을 통해 이동할 수 있는 음이온 A는 오른쪽이 높기 때문에 왼쪽으로 이동 음이온의 이동으로 왼쪽은 음전하, 오른쪽은 양전하를 띰(막을 경계로 전위차 발생) 전위차의 영향으로 오른쪽에 있는 양이온C가 왼쪽으로 이동 양쪽의 전기화학포텐셜이 평형을 이룰 때까지 이온들의 이동은 계속된다.*음양4.전기투석 특성Donnan 평형 왼쪽에는 C+ P- , 오른쪽에는 C+ A- 양이온 C와 음이온 A는 막을 통해 자유롭게 이동할수 있지만 P는 막을 통과할 수 없는 음이온이라고 가정 양이온의 농도는 양쪽이 모두 같고막을 통해 이동할 수 있는 음이온 A는 오른쪽이 높기 때문에 왼쪽으로 이동 음이온의 이동으로 왼쪽은 음전하, 오른쪽은 양전하를 띰(막을 경계로 전위차 발생) 전위차의 영향으로 오른쪽에 있는 양이온C가 왼쪽으로 이동 양쪽의 전기화학포텐셜이 평형을 이룰 때까지 이온들의 이동은 계속된다.*음양4.전기투석 특성Donnan Potential*Donnan 배제4.전기투석 특성농도분극현상 확산경계층에 의한 농도구배 발생 확산경계층(diffusion boundary layer,DBL) 전해질과 이온교환막 사이의 이동수 차이 때문에 발생*양이온 교환막4.전기투석 특성전류 효율 공정에서 적용한 전류에서 이동 가능한 최대 대상 이온의 양에 대한 실제 이동한 대상이온의 양의 비*5.이온교환막 특성이온교환막의 전기 저항 이온교환막의 물질전달은 전위차 이용, 이온교환막의 전기저항은 낮을수록 좋음 작용기(functional group) 이온교환용량 polymer의 가교(cross-linking) Polymer 가교도의 결정 및 저항의 최소화 필요 polymer의 가교도가 낮을 경우 이온교환막은 느슨한 구조를 갖게 되어 이온선택성 도 감소하게 되어 효과적인 이온교환막으로 사용될 수 없음 clip cell 이용, 직류전원 or 교류전원(alternating current, AC)측정*5.이온교환막 특성*Clip cell교류를 이용한 저항측정 예시5.이온교환막 특성이온교환막의 선택성 막이 얼마나 효과적으로 coion들을 배제시키고 counterion만을 통과시킬 수 있는지를 나타내는 지표 이온교환막의 이동수 표현 상업용 이온교환막의 경우 이동수는 0.95 이상 작용기의 분포와 밀접한 관련 만일 polymer의 가교도를 줄일 경우 작용기 사이의 거리가 멀어져 coion을 배제할 수 있는 정전기적인 반발력이 미치지 못해 막의 선택성은 감소*5.이온교환막 특성이온교환막의 선택성의 측정 전기화학 셀에 이온교환막을 끼우고 일정한 시간 동안 전류를 공급, 양쪽 전해질 용액의 이온 농도를 측정 - 이동수 계산*5.이온교환막 특성이온교환막의 용량 이온교환용량은 막에 고정되어 있는 작용기 (양이온교환막: -RSO3-, 음이온교환막: -R4N+)의 양을 나타내는 지표 NaOH나 HCl 용액으로 적정함으로 측정*6.결론*전기투석 시스템 확립유가금속의 중요성이온교환막 제조 기술 연구*참고문헌광주과학기술원 환경공학과 환경전기화학연구실 도금협동조합 가교제를 도입시킨 술폰산형 이온교환막의 금속이온 포집('2009, 동국대학교) 도금폐수 중의 유가성분 재활용 기술개발('2003 공주대학교) 전기도금폐수 재이용 기술 개발('1999, 환경에너지연구센터)*{nameOfApplication=Show}
부식속도 측정을 위한 분극방법contents서론 타펠외삽법 분극저항의 측정방법 분극저항 측정에 있어서의 오차1. 서론■ 부식속도를 측정하는 방법 (1) Tafel Extrapolation : 타펠 외삽법 (2) Polarization Resistance : 분극 저항법 (3) Conventional Weight Loss Measurement : 무게 감소 측정법 ■ Tafel Extrapolation/Polarization Resistance - 무게감소 측정법은 시간이 많이 걸림. - T.E/P.R은 수분 정도면 충분함. - P.R은 비 파괴 검사임.2. 타펠외삽법활성화 분극과 전류 밀도 , 와의 관계(Tafel Relationship) (양극 분극) (음극 분극)2. 타펠외삽법농도 분극과 전류 밀도 , 와의 관계 (농도 분극)2. 타펠외삽법혼합분극 전체 분극은 활성화 분극과 농도 분극의 합 음극 분극 양극 분극2. 타펠외삽법혼합분극(양극분극) 부식 과정중 금속표면으로 부터 금속원자는 무한정 공급될수 있기 때문에 양극산화반응에 대한 농도분극은 보통 무시 외부전류에 의해서 양극용해 시키는 경우에는 농도분극 가능2. 타펠외삽법혼합전위 이론 4개의 인자로 전기화학적 부식계 설명 전하보존의 원리(The principle of charge conservation) 전체 산화반응의 속도와 전체 환원반응의 속도는 같다 양극산화 전류 밀도의 합과 음극환원 전류밀도의 합은 같다2. 타펠외삽법혼합전위 이론 (양극반전지 반응 anodic half –cell reaction) (음극반전지 반응 cathodic half –cell reaction) 두 반전지 전위 와 는 독립해서 따로 존재 할 수 없음 두 반전위 전위는 어떤 공통의 중간값 으로 분극 는 부식전위 또는 혼합전위2. 타펠외삽법혼합전위 이론2. 타펠외삽법음극분극 산화 전극의 반응 과정에서 과잉 전자 를 공급 전극전위가 에서 활성방향(-)으로 이동 : 음극과전압 과잉전자의 공급으로 양극반응속도 음극반응속도 음극환원반응 속의 법칙)2. 타펠외삽법음극분극2. 타펠외삽법음극분극 음극과전압 값에 대한 의 모의 실험값2. 타펠외삽법음극 분극 타펠 외삽에서의 교점 icorr, Ecorr 타펠거동(Tafel Behavior) 낮은 과전압에서 음극분극 곡선이 곡선 형태를 하지만 높은 과전압에서는 직선이 됨. 분극곡선이 직선으로 되는 현상2. 타펠외삽법• 타펠외삽법 : (1) 부식속도 (2) 교환전류 밀도 측정함. • 요구 조건 : (1) 한 개의 환원 반응 (2) 활성화 분극. 예-1) 비통기성 강산 : 2H+ + 2e = H2 예-2) 비통기성 중성 : 2H2O + 2e = H2 + 2OH-2.타펠외삽법2H2O + 2e = H2 + 2OH- 물분자의 해리에 의해 지배되며 상당히 느리다2. 타펠외삽법273A Potentiostat2. 타펠외삽법273A Potentiostat3. 분극저항법선형분극저항(linear polarization resistance) 부식금속물의 분극저항을 구하는 것 분극저항 : 부식전위 부근에서 작은 범위의 전위를 가하였을 때 나타나는 전위와 전류의 관계 Stern과 Geary는 부식전위 부근에서 전위와 전류는 선형적인 관계를 밝 힘3. 분극저항법선형분극저항(linear polarization resistance)3. 분극저항법이론과 유도 인가된 음극 및 양극 ,음극전류밀도 로서 로 부터 분극 시킨다. 활성화분극(3.2.1)과 같이 똑같이 음/양극 전류 밀도를 구함: 양극 과전압: 음극 과전압3. 분극저항법이론과 유도3. 분극저항법이론과 유도 를 적용 위의 식을 나누면3. 분극저항법이론과 유도 이를 전류에 대하여 미분 위의 식을 분극 저항을 구하기 위해 역수를 취하면3. 분극저항법이론과 유도 분극곡선의 시작점에서의 기울기는 부식속도에 역비례 B는 비례 상수이고 에 의하여 결정3. 분극저항법부식속도와 분극저항의 관계 스테른(Stern)-와이저트(Weisert)의 실험 기울기 -1의 직선이 얻어지며, 교점은 비례 상수 B에 의해 결정3. 분극 저항법분극저항 그래프3. 분별로 연속적으로 가해짐전위차계3. 분극저항법정전류 방법 전류가 단계별로 연속적으로 가해짐 분극저항 곡석은 각 전류단계에서 인가전류의 함수로 과전압을 나타냄5μA를 1min 간격으로 증가3. 분극저항법정전류 방법 분극되지 않은 부식전위가 시간에 따라 변화할때 작은 일정전류의 인가로 인해 전위변화가 추가 전위의 변화는 활성방향이든 귀방향이든 분극저항 절차에 영향을 받지 않음 틈부식, 공식, 침식부식, 균일부식, 등 넓은 범위의 부식속도 측정에 쓰임3. 분극저항법동전위방법 과전압이 부식전극에 인가되면 전류는 부식전류에 비례 인가된 분극전류를 읽음으로써 부식속도를 측정2mV를 2min씩 증가 시킨다3. 분극저항법동전위방법 가전압이 가해지면 그에 해당하는 전류가 얻어지며 분극저항 곡선이 자동으로 기록3. 분극저항법동전위방법 측정이 진행되는 동안 부식전위가 안정되고 변화되지 않아야 함 부식전위에 따라 인가된 과전압과 전류가 불안정 해짐 정상상태 거동이 이루어지도록 충분히 느린 속도로 진행 기계적으로 조정되기 때문에 보다 균일한 자료가 얻어짐3. 분극저항법염수분무 테스트3. 분극저항법염수분무 테스트3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법분극저항을 측정하기 위한 실험3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법전위차계3. 분극저항법전위차계 316 SS (17Cr - 12 Ni - 2.5Mo)3. 분극저항법전위차계 316 SS (17Cr - 12 Ni - 2.5Mo)4. 임피던스 분광법EIS(Electrochemical impedance spectroscopy) 임피던스 : 교류회로에서 전류 흐름에 방해가 되는 저항 저항(resistance), 축전기(capacitor), 유전기(inductor) 용액저항에 의한 간섭을 보정한 분극저항 및 부식속도 측정 전기화학적인 반응역학과 관련된 여러인자 결정 각각의 계면 반응 해석이 가능 Nyquist plot, Bode plot으로 표현4. 임피던스 분광법Randle circuit 분시턴스 :Cdl : 전극계면에서의 전기적이중충에 의한 capacitance4. 임피던스 분광법사인곡선 형태의 교호전위 시그널 V(t)에 대한 전극 표면의 시간의 존전류반응I(t)가 각 주파수에 따라 달라지는 임피던스 Z(ω)표시 Z(ω) = V(t) / I(t) t = 시간, V(t)=V0sinωt I(t) = I0sin(ωt+θ) Θ = V(t)와 I(t) 사이의 상각 ω = 2πf (주파수 f = 사이클/초 ; hertz)사인곡선 형태의 전위시그널 V에대한 전류 반응 I4. 임피던스 분광법표면에서 발생하는 여러 과정은 각 주파수에 걸쳐 전기에너지를 흡수 하여 시간지연을 야기 시간의존여자와 반응시그널 사이의 상각 측정이 가능 Z(ω) = Z'(ω) + Z''(ω) (실성분 Z'(ω), 허성분 Z''(ω)) Nyquist plot : x축 - 실성분 Z'(ω) // y 축허성분 Z''(ω))4. 임피던스 분광법Nyquist plot 반원, 반시계 방향으로 갈수록 주파수 증가 높은 주파수 허성분 Z''(ω)는 사라지고 오직 용액저항 RΩ만 남음 낮은 주파수 허성분 Z''(ω)는 사라지고 용액저항, 분극저항의 합 RΩ+RpEIS 분석에 사용되는등가회로Nyquist plot4. 임피던스 분광법Bode plot 주파수의 함수로서 log|Z|와 log Θ의 수로 표현 주파수가 낮을 때의 log|Z|값은 log(RΩ+Rp) 주파수가 높을 때 log(Rp)4. 임피던스 분광법전기화학적 임피던스 분광법의 도시법을 통해 각 표면 반응에 대한 성분을 도출 다음 수식을 통해 부식 속도를 산출 부식속도는 측정된 Rp 값에 반비례, Rp 값의 비교만으로도 내식성에 대한 우열을 가늠 할 수 있음4. 임피던스 분광법Bode plotNyquist plot 및 Bode plot으로 부터 추가적인 계산 없이 직접적으로 Rp 계산 가능 Icorr을 산출하는 과정에서 발생할 수 있는 β값의 오차를 완전 배제 할수 있음 Rp값의 측정을 통한 내식성 비교는 정성적이지만 신뢰도가 높음4. 임피던스 분 impedance) 전해액 내에서 또는 표면피막 및 피복등에서 확산에 의해 지배되는경우 저항요소가 회로에 추가 됨 낮은 주파수에서 니퀴스트도표의 45˚되게 직선으로 나타남4. 임피던스 분광법임피던스 분광학 재래의 직류방법의 이점을 모두 보유 감도가 우수하며 현장에서 쉽게 측정 가능 실험을 위한 인위적인 촉진인자(농도,온도 등) 사용 않함 장치가 비싸고 작동 및 유지가 어려움 직류측정에 의해서는 얻을 수 없는 기본 역학에 관한 정보 습득4. 임피던스 분광법273A 전위차계4. 임피던스 분광법시편 면적에 따른 저합금강의 분극속도 측정4. 임피던스 분광법시편 면적에 따른 저합금강의 분극속도 측정4. 임피던스 분광법시편 면적에 따른 저합금강의 분극속도 측정 시편의 노출 면적이 증가함에 따라 부식속도가 증가 Depression angle증가 재료표면의 거칠기와 표면 상태를 표시 하는 지표 -Electorochemical Impedance – Analysis and Interpretation P. 54 ASTM STP 1188, Philadelphia PA. ASTM(1993) 면적이 커질수록 표면의 거칠기 또는 표면상태가 변하기 때문에 부식속도가 빨라지고, 국부부식의 가능성을 예측5. 분극저항 측정시 오차과전압 = 활성화분극 + 농도분극 + Ohmic Resistance Rp= 분극저항 = 활성화 분극 + 농도 분극 Ohmic Resistance = 용액의 저항에 기인됨. Ohmic Resistance 가 낮다면, 과전압 ≈ Rp Ohmic Resistance가 크다면, 과전압 ≠ Rp 이럴 경우 Ohmic Resistance은 전해질 첨가로 감소시키거나 또는 기계 적으로 보완해 주어야 한다.-참고문헌-부식과 방식의 원리(교재) 보강철근의 부식율 측정을 위한 전기화학적 방법의 이용(2008, 콘크리트 협회) 분극저항 측정법에 대한 고찰(1994, 부식학회지) 저합금강의 부식속도 산출에 미치는 시편의 표면적 및 내식성 평가법의 영향(2009, 성균관 대학교){nameO}