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농축용액, 상분리, 그리고 확산

CONCENTRATED SOLUTIONS, PHASE SEPARATION BEHAVIOR, AND DIFFUSION32041984 섬유공학부 허화녕CH. 44.1 고분자 용액의 개념1. 이상용액으로부터 벗어남. ◦ 이상용액 : solvent에 solute를 녹였을 때 양자의 분자크기가 거의 같다면 용해 전후에 있어서 체적변화가 없고 용해시 열의 출입이 전혀 없다면 순용제와 용액 간에 있어 용제 분자와 용질 분자간에 상호작용이 없다. ◦ 고분자 : 분자 크기가 저분자에 비해 크고 형태 및 구조가 다양하므로 이상용액으로부터 크게 벗어남 1) 용제와 용질 분자간의 상호작용 energy의 차가 커서 혼합 시 반드시 열의 출입이 있다. 2) 체적의 변화도 존재함-특히 크다.원 인1. 이상용액으로부터 벗어남.Raoult 법칙으로부터 벗어남. Raoult 법칙 :Where.P0: 순용제의 증기압 P: 용액의 증기압 N: 용질의 mole수 N:용제의 mole수1. 이상용액으로부터 벗어남.◦ Van't Hoff법칙으로부터 벗어남. Van't Hoff법칙 : where Π : 삼투압 M : 분자량 c: 농도 ◦ 고분자의 경우: where A: virial coefficient ⇒이와 같이 polymer solution의 “ideal solution으로 부터 벗어남.” 을 역이용해서 polymer 의 형태와 크기에 관한 정보를 얻을 수 있다.◎ Motor Oil Viscosity ExampleTemperature낮은 온도에서 styrenicl block 는 micelles 형태다. 온도가 높아지면 고분자는 느슨하게 퍼져서 (Chain의 겹침과 엉킴) 점성이 증가한다. 여기서 고분자는 반쯤 녹은 상태이다.Styrenic block2. 용액중에 있어서의 고분자의 형태in semidilute : where Ce : swelling equilibrium concentration Mp : Mw of precusor polymer RG : the radius of gyration ξ : s량 Q와 일 W는 계의 “상태량”이 아니다. 따라서 열과 일에 관계 있는 상태량을 정할 필요가 있음. ① 일 W에 대해서 W = ± PΔV ( Joule or Cal ) Where, + : 외부로부터 계로 일을 함 - : 계가 외부로 일을 함 ( P는 강도를 나타내는 요소 ) ΔV는 크기와 방향을 나타내는 요소 ② 열 Q에 대해서 Q = TΔS ( 열역학 제 2법칙 ) T : 강도를 나타내는 요소 ΔS : 크기와 방향을 나타내는 요소3. Enthalpy and Entropy(ⅲ) Free energy 자연에서 일어나는 변화는 그 계가 전보다 차츰 안정한 상태로 되므로 계가 갖는 Enthalpy H 는 작을수록, Entropy S는 클수록 그 계는 안정하다고 할 수 있다. 따라서 Free Energy G는 G = H- TS Where, G: 그 계의 안정도를 나타내는 척도 또한 G의 값이 작을수록 계는 안정하다. ① T.P = Constant 에서 (A), (B) 상태가 존재 GA = HA – TSA (G: Gibbs Free energy) GB = HB – TSB GB – GA = (HB- HA ) – T(SB -SB) ΔG =H - T ΔS ΔG 0 일 때, (B) → (A) 로 변화 ( 비자발적 ) ΔG 0 일 때, (A) → (B) 로 변화 ( 자발적 ) ΔG = 0 일 때, (A)와 (B) 는 Equilibrium이라 한다.(ⅲ) Free energy② T,V = constant일 때 계의 평형조건 및 변화의 방향을 생각할 때, Helmholtz Free Energy F를 사용한다. F = U – TS F : 최대 일함수라고도 함 dF = dU – TdS – SdT dF = dq -TdS + dW – SdT = dQ –TdS – PdV- SdT T, V =constant ∴dF = dq-TdS dq ≤ TdS이므로 d(F/T)=dq=Tds dF ≤ 0 자발적으로 발생. 1/2( 1,1 )+ 1/2( 2,2 ) → ( 1,2 ) 1 의 수 M₁, (1,1로운 고분자와 용제간의 결합이 생성되는 결과로서 Energy가 유리되므로써 발생한다. a) Polymer및 용제가 극성인 경우 Δ H = -2H1,2 + ( H1 + H2 ) where, HSP: 고분자와 용제간의 상호작용의 Enthalpy H1 : 용매끼리의 상호작용의 Enthalpy H2 : 고분자끼리의 상호작용의 Enthalpy Good Solvent : 2H1,2 ≫ H₁+ H2 - Δ H →大 - Δ G →大 ( Polymer용제가 접촉이 많아짐) Poor Solvent : H1 + H2 ≫ 2H1,2 - Δ H → 小 - Δ G → 小4) 용해의 열역학b) Polymer및 Solvent가 무극성인 경우 용매분자, M1 개 고분자, M2개와 가 혼합할 경우 M1+ M2 = V개가 격자점에 무질서하게 배치된다고 가정 1개의 고분자가 용매와 결합할 확률 = M1 / (M1 + M2) 전체고분자에 대해서 생성되는(1,2)결합수= M2 * {M1 / (M1 + M2)} 혼합에 의한 Enthalpy 변화 ΔH는 Where, 1ε: 용매끼리의 상호작용 Enthalpy 2ε: 고분자끼리의 상호작용 Enthalpy 2,1ε: (1,2)결합 1개의 상호작용 Enthalpy V = 분자량 (cc/mol) = n1V1+n2V2 ΔH = 0 일 때, ΔG 0로 되어 용해함 ΔH = 0 → δ1=δ2를 즉 “ Like dissolves Like ” 통계역학 : 미시적인 역학성질과 거시적인 열역학적 성질간의 이론적인 관계를 지우는 학문◎ Vitrification Effects농도와 유리전이온도의 상관관계 그래프. 유리화 영향을 보여준다.열역학적 평형관계선4) 용해의 열역학② Entropy 변화와 온도 효과 ○●○● 4개의 구의 배열 방법 4×1×2×3 구에 번호를 붙여 구별 할 수 있는 방법 = 4!/(2!2!) =6 일반적으로 나타내면 흰공을 M1개 붉은공을 M2개 혼합하면 혼합전의 수가 인데 대해 혼합 후의 수는 Z로 됨. 이 Micro 양인 Z와 Macro 양인 S의 관변환 ΔW1,2 = W1,2- ½(W1,1+W2,2) [1,2]형의 접촉의 평균수를 P1,2라면 ΔHM = ΔW1,2 P1,2 Ps,p를 구하면 ⅰ) 용질이 용매와 같은 크기의 공간을 차지하는 Segment(고분자 기본단위) 로 구성 ⅱ) 고분자(용질)은 X개의 Segment로 구성 Z를 임의의 세로의 최근방 세포 수라면 X-2개의 Segment의 접촉수를, Z-2라면 말단 2개의 Segment를 각각 Z-1개의 접촉을 하게 됨 1개의 Polymer가 용매와 접촉할 확률 Z값이 크면 ≅ Z x φ1③ Polymer-Solvent전체 Polymer에 대한 접촉수는 ( Polymer M2개) P1,2 = Z x M2φ1 ∴ΔHM = Z x M2φ1 ΔW1,2 x M2φ1 = M1φ2이므로 mole 개념으로 바꾸면 Δ HM=Z ΔW1,2 M1φ2 Z ΔW1,2 를 무차원의 상호작용변수에 kT를 곱한 값으로 나타내면 ZΔW1,2 = kT χ1이라고 정의 ∴ΔHM= kT χ1M1φ2 = RT χ1n1φ2 Flory-Huggins' eq 따라서 ΔG = ΔH - TΔS로 부터 = RT χ1n1φ2 + kT[M1lnφ1 +M2lnφ2] ∴ ΔG = RT[n1lnφ1 +n2lnφ2 + χ1n1φ2] χ1 : Flory –Huggins' Interaction parameter한편 이므로, 여기서③ Polymer-Solvent또한 이므로 =용매의 mole체적 따라서 제 2 virial coefficient Г는 이 된다.③ Polymer-Solvent③ Polymer-SolventФ2 대신 농도에 관한 항으로 식을 전개하면 = polymer 의 partial specific volume◎ Regions of the Polymer-Solvent Phase Diagram고분자를 움직이는 액체로 가정하여 모델을 잡는다. 고분자는 용해가 되지 않아서 gel 상태가 한계다.4-2 용해력1) 응집 Energy 밀도와 Solubility Parameter °응집 Energy밀도 (Cohes는데 단일쌍으로 나타나는 물질은 무조건 단일쌍이고 이쌍으로 나타나는 물질은 단일쌍으로 나올수도 있고 이쌍으로 나올수도 있다.4.4 Regions of the Polymer-Solvent Phase Diagram고분자를 움직이는 액체로 가정하여 모델을 잡는다. 고분자는 용해가 되지 않아서 gel 상태가 한계다.4.4.2 Fick's LawsFick 제 2 법칙에 막의 부피요소에 있는 농도의 변화의 비율이, 확산과 관계 하듯이, 농도 기온변화도의 변화의 비율에 비례한다. t = 시간4.5 Polymer-Polymer Phase Separation.VCSTLCSTUCST(upper critical colution temperature):분자량이 수천이하인 oligomoer 끼리의 혼합계에서 일어남- 저온에서는 용융하지 않지만 고온에서 용해 LCST(lower critical colution temperatuer):고분자 polymer끼리의 혼합계- 저온에서 용해하고 고온에서 상분리함4.5 Polymer-Polymer Phase Separation*phase diagram과 상용성 A polymer 와 B polymer 의 혼합 free energy ΔGM은 where, V : 혼합계의 molar volume Vr : segment의 molar volume φi: I- polymer 의 체적분율 mi :Vr을 단위로서 본 polymer의 중합도 R : 기체상수 T : 절대온도 여기서 χAB는 combinatorial 효과 이외의 free energy의 변화를 전부 포함하여 interaction parameter 라 불리움4-5 Polymer-solvent phase diagram*lattice theory에서 ΔΗM = V(δA-δB)2φAφB V=nAVA+nBVB이므로, ΔΗM= (φAφB)2nAVAφB----------------(1) 한편 Flory-Huggins theory로 부터 ΔΗM = κΤχABNAφB NA / Avogadro No. = mole 수 κ

공학/기술| 2008.06.23| 39페이지| 2,000원| 조회(422)

고분자, 상분리, 고분자용액, 용해력, Physical Polymer Sci

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