화 학 실 험 7조실험 12.1 아스피린 합성introduction…………………………………………………………………….……..…………………………………..p.2main subject……………………………………………………………………………………………………………….p.9conclusion………………………………………………………………………….……………………………………..p.12introduction1.1 실험 목적해열 진통제인 아스피린의 주성분 아세틸살리실산(acetylsalicylic acid)을, 살리실산(salicyl ic acid)과 아세트산 무수물(acetyl anhydride)의 에스테르화 반응을 통해 합성하고, 재결정(re-crystallization)의 방법을 통해 정제해봄으로써 유기 합성의 의미를 이해한다.1.2 아스피린의 구조작 용 기이 름화합물의 일반명반응카르복시기카르복시 산알코올과 에스테르 반응.오염화인과 반응하여 산염화물 생성에스테르기에스테르가수분해 하여산과 알코올을 생성-C-CH3∥O아세틸기아세틸 화합물1.3 실험원리아스피린(아세틸살리실산)은 카르복실기와 에스테르기를 포함하는 구조를 갖는 유기화합물이다. 따라서 에스테르화 반응을 이용하면 아스피린을 합성할 수 있다.에스테르를 만드는 방법에는 3가지가 있다. 유기산과 알코올을 반응 시키는 방법(그림1)과 유기산대신 할로겐화물(그림 2) 또는 유기산무수물(그림3)을 반응시키는 방법이 있다. 각각의 방법을 구조식으로 나타내면 다음과 같다.[그림 1] 유기산과 알코올의 반응[그림2] 할로겐화물과 알코올의 반응[그림3] 유기산 무수물과 알코올의 반응1.4 아스피린 합성아스피린은 유기산의 일종으로 값이 싼 화합물인 살리실산에 결합되어 있는 작용기(functional group) -OH를 에스테르화 반응(esterification)으로 변환시켜서 합성할 수 있다. 에스테르화 반응은 카르복실산과 알코올이 반응하여 에스테르가 생성되는 반응으로 산성 용액에서 매우 빠르게 일어난다. 카르복실산 대신 카르복실 무수물(car 물질이다.• 무수산(Anhydride)화합물에서 물 분자가 빠져나간 형태의 것을 말한다. 무기화합물에서는 무수염, 무수산화물 등이 있따. 산무수물에는 알칼리 금속, 알칼리 토금속등의 산화물과 같이 물과 반응하여 염기를 만드는 염기성 산화물과 비금속 원소의 산화물에서 같이 물과 반응하여 산을 만드는 산성 산화물이 있다. 예를 들어 아세트산 무수물은 아세트산의 무수물이다.• 유기산(Organic acid)산성을 띠는 유기화합물들을 총칭하는 말이다. 무기산과 대응하는 말로서 아세트산, 부티르산, 팔미트산등이 있다. 그 대부분은 카르복시산이므로 좁은 뜻으로는 카르복시산을 가리킨다. 그러나 카르복시산이 아닌 산성물질도 상당히 많이 있다. 일반적으로 무기산보다 약하지만 술폰산과 같이 강한 산도 있다.• 가수 분해에스테르는 산성 및 염기성 조건 모두에서 카르복시산으로 가수분해 될 수 있다. 산-촉매 가수분해는 Fischer 에스테르화 반응으로 알려진 평형반응의 역반응이다. 이 반응은 물을 가하면 카르복시산과 알코올 쪽으로 반응이 진행된다. 에스테르 가수분해를 위한 가장 일반적인 반응은 염기성 수용액을 사용하는 것이다. 이 과정을 비누화 반응(saponification)이라고 한다. 가수 분해 반응은 sodium hydroxide 수용액을 사용하여 이루어지며, 카르복시산의 나트륨 염과 알코올을 생성한다. 산의 염은 보통 묽은 무기산으로 산성화시켜 마무리하면 카르복시산으로 전환된다.(built with ChemDraw Ultra.)1.6 시약조사• 아스피린(Aspirin)녹는점 135℃, 백색의 결정성 분말로, 물에 녹지 않고 약간의 신맛이 난다. 물로 분해되어 살리실산과 아세트산이 된다. 해열제, 진통제, 항 류머티즘 제로서, 감기, 두통 , 발열, 오한 등에 쓰인다. 살리실산나트륨보다 위를 해치는 일이 적다. 해열제로서 중추신경에 작용하여 체표의 혈류를 촉진시켜 땀을 내게 한다. 보통 0.5g의 정제를 쓴다. 다량 사용한 경우에는 오심, 구토 등을 일으킨다.아세틸살리실산고, 또 페놀이기도 하므로 염화철(Ⅲ) 수용액을 가하면 보라색을 띤다. 가열·가압 하에서 나트륨에톡시드와 이산화탄소를 반응시켜서 제조한다(콜베-슈미트반응). 천연으로는 에스테르의 형태로 대부분의 정유(精油) 속에 함유되어 있다무색의 고체인 방향족 원소중 하나이다. 에테르, 에탄올등 유기용매에 녹는다. -OH기와 -COOH기 가 ortho위치에 결합되어 있는 페놀성 산이다.나트륨염 또는 에스테르화된 형태로서, 오랫동안 의약품으로 이용된다.천연에 여러 가지 형태로 존재하고 있으며, 특히 살리실산의 메틸에스테르는 노루발풀 기름의 주성분을 이루고 있다. 이것은 조미료로 사용되며, 또한 근육의 타박상에 문질러서 바르는 약으로도 사용된다. 살리실산은 페녹시화나트륨과 이산화탄소를 가압하에서 가열하여 공업적으로 합성한다.• 아세트산 무수물 Acetic anhydride()분자량 102.0896, 녹는점 -73.1℃, 끓는점 139.9℃, 밀도 1.08, 증기밀도 3.5, 증기압 4, 용해도 12g/100ml, 발화점 54℃. 아세트산 2분자에서 1분자의 물을 제거한 산무수물. 물에는 약 2.7％ 녹으며 에테르 등의 유기용매에도 녹는다. 물과 반응하면 서서히 아세트산으로 되고, 에탄올에도 녹아서 서서히 반응하여 아세트산에틸이 된다. 이들 반응은 산이 존재하면 빨리 진행된다.• 유기화합물 무기화합물무기화합물은 생명체가 생겨나기 전 의 모든 화합물이 모두 무기 화합물이라고 한다. 이무기화합물로 이루어진 물질을 무기질이라 할수 있으며 자연계에 존재하는 모든 원소들의 화합물중 탄소가 없는 화합물은 모두 무기 화합물이다. 다시말하면 유기 화합물은 탄소를 함유해야 하며 탄소가 함유된 물질은 우선 유기화합물로 생각할수 있다. 다만 탄소가 함유되어 있어도 생명체와는 관계없이 만들어진 화합물로 아주 간단한 화합물은 무기화합물로 간주한다. 이에는 이산화타소(CO2: 탄산가스), 일산화탄소(CO), 이유화탄소(CS2) 시안산(HCN), 티오시안산(HCNS)등이 있다. 메탄가스(CH4)는 매우 단다.② 용액이 맑아지면 거름종이로 거른 후 여과된 용액에 석유에테르(끓는점 30∼60℃)를 15㎖ 가한다. 극성 용매의 혼합물로서 극성 부위를 가지고 있는 아스피린이 petroleum ether 속에서 석출되는 효과를 보게된다. 즉,극성/무극성 차이를 이용한 석출 방법 이다. (젓거나 흔들지 않는 상태로 이 플라스크를 얼음물에 담가 아스피린 침전을 생성시킨다)③ 용액을 식혀 생긴 침전은 거르고 소량의 석유에테르로 씻는다. (침전을 다른 거름종이로 옮겨 펼쳐 말린 후 녹는점을 측정한다.)2.2 실험 분석2.2.1 아스피린 합성 메커니즘아세트산 무수물은 아세트산 두 분자가 탈수축합 반응을 일으켜 만들어지는 화합물로써, 물을 만나면 가수 분해되어 다시 아세트산 두 분자를 만든다. 그런데 아스피린 합성 (살리실산과 아세트산 무수물을 이용한) 반응은 아세트산 무수물의 입장에서 볼 때 가수 분해되어 아세트산 두 분자를 만드는 반응과 같다. 따라서 이것이 전체 반응의 driving force 로 작용하여 정반응이 더 유리하도록, 즉 생성물이 더 많이 생성될 수 있도록 해준다.또 이 경우에는, 아세트산 무수물에서 빠져 나온 곳에 살리실산에서 빠져나온 알코올기가 결합하여, 물 분자가 빠져 나오는 대신 아세트산 한 분자가 빠져 나오게 된다.다음은 아스피린을 합성하는 메커니즘이다.이번 실험에서 행해진 카르복시산의 에스테르로 전환과정을 Fischer 에스테르화 반응이라 한다.이 과정은 산 촉매가 필요하며 보통 몇 방울의 진한 황산을 가한다(여기서는 인산 사용). 이 반응은 반대 방향의 평형도 가능함으로 정 방향으로 진행되도록 과량의 알코올(용매로서)을 사용하거나 생성되는 물을 제거해야한다. Fischer 에스테르화 반응의 메커니즘은 친핵성 치환반응으로 카르보닐 탄소에 친핵체(알코올)의 공격으로 시작된다. 단지 다른 반응과 차이점은 메카니즘에 산 촉매가 관여된다는 것이다. 카르복시산의 카르보닐 탄소는 친핵성 공격을 받을 정도로 충분히 전자 결핍이 아니다. Fischer 에스테르화 반과잉존재 할 것이다. 이론적인 최대 수득률은 반응식에 필요한 몰수에 비추어 소량의 반응물질로 측정할 수는 없다. 소량의 반응물(한계반응물)에 대한 수득률을 알기 위해서는 무수아세트산과 살리실산의 질량을 몰수로 환산해야 한다. 무수아세트산의 부피를 재고 이것을 밀도1.082 g/ml를 알면 질량을 산출할 수가 있다. 그 다음, 가 반응물질의 질량을 그램분자량으로 나누면 몰수를 구할 수 있다. 즉,무수아세트산의 질량=무수아세트산의 부피(ml)× 1.082 g/mol무수아세트산의 몰수=무수아세트산의 질량(g)/그램분자량(g/mol) (102g/몰)살리실산의 몰수=살리실산의 질량(g)/그램분자량( g/mol) (138g/몰)이 방법을 통하여 이론적인 수득량을 계산할 수 있다.이론적 수득량(g) = 한계반응물의 몰수 × 아스피린의 그램 분자량(g/mol)실제 수득량수득율(%) = ---------------- × 100이론적 수득량즉,사용한 실리실산의 질량(실험 때 이용하는 값)사용한 아세트산 무수물의 부피(실험 때 이용하는 값) - (1)사용한 아세트산 무수물의 질량(밀도=1.08g/ml)(1) 값에 밀도를 곱해서 얻는 값얻은 아스피린의 질량실험 후 얻어서 질량을 잰 값.아스피린의 이론적 수득량위의 식을 이용실험의 백분율 수득률(%)아스피린의 녹는점 측정문헌 값135˚C살리실산 : 138.12g/mol (MW), 159˚C (녹는점)아스트산 무수물 : 102.09 g/mol (MW), 140˚C(녹는점), 1.082g/mL (밀도)아스피린: 180.14 g/mol(MW), 128-137˚C(녹는점)3.2 살리실산 1.4g과 아세트산 무수물 3.1g 을 사용하여 아스피린을 만들었다면 이론적으로 몇 g의 아스피린을 얻겠는가?살리실산 1.4g 에 138.12g/mol 로 나누어주면 0.010136 mol 이 나오고 아세트산 무수물 3.1g 을 102.09 g/mol 로 나누어주면 0.03036 mol 이 나온다. 반응 한계 몰수는 0.010136mol 이고 여기에 아스피린7-14
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