-물리화학세미나-반응속도론 - 반응 속도에 미치는 온도효과실험목적반응 속도 상수에 미치는 온도 효과를 알아봄으로써 반응 속도 상수-온도 자료로부터 활성화 에너지를 계산할 수 있다.실험이론1. 반응 속도반응 속도 V는 일정 온도-압력에서 반응물 A와 B의 농도 관계[A], [B], [Q], [P] : 각각의 농도m, n : 반응차수 (reation order) - 실험적으로 결정: 속도상수 (rate constant)반응물 A와 B의 처음 농도를 f, h시간 t 후 P의 농도를 m, n반응 시간 t 후의 A와 B의 농도는,라 하면2. 1차 반응의 속도식일정한 온도에서 반응속도가 단일 반응 물질의 농도의 거듭제곱에 비례하는 반응: 속도상수 ( 1/sec ): 물질의 농도 ( mol/L )따라서또는를에 대하여 그래프가 직선이 되면 1차 반응이라 말할 수 있다.3. 반응 속도의 온도 의존성: 지수 앞자리 인자법칙온도에 관하여 미분임의의 두 온도에서 측정한 반응 속도 상수 값에 적용하면가 증가하면 온도에 따르는 속도 상수의 변화가 커진다.실온 근처에서 온도를 10 ℃올리면 반응 속도 상수가 약 2배 가 되는 반응들이 증가. 이온반응, 유기 반응은 속도가 매우 빠르거나 느리므로 속도상수 측정에 적합하지 않다.산 -염기 적정 이용4.의 가수 분해① 수소 이온 촉매 하에서 25℃ ~ 58℃로 적당한 속도로 진행 → 반응이 진행됨에 따라 아세트산 생성② 같은 부피의 반응 혼합물 시료를 적정 하는데 필요한 양은 시간과 더불어 증가 → 반응 진행을 알기 쉽다.③ 반응 진행 시간에 따른의 농도 변화실험방법-25℃의 경우① 1N HCl 100ml를 플라스크에 넣고 선택된 온도로 조절된 항온조에 넣는다.② ①과 동시에 CH3COOCH2CH3를 플라스크에 넣고 항온조에 넣는다.온도 평형에 도달할 때까지 기다린다.③ 5ml CH3COOCH2CH3 를 산 속에 피펫으로 옮기고 혼합시간을 기록해둔다.④ 혼합 10분후에 반응 혼합물 시료 5ml를 꺼내어 75ml의 얼음이 담김 삼각플라스크에 넣는다. 채취시간은 시료피펫에서 약 반의 시료가 흘러갔을 때로 기록한다.⑤ ④의 플라스크에 페놀프탈레인 지시약을 떨어뜨린 후 0.2N NaOHfh 적정한다.⑥ 2시간 동안 15분 간격으로 시료를 채취하여 반응 혼합물 5ml를 75ml얼음물에 넣고 반복 분석한다.-35℃의 경우위 과정 ④에서 혼합 5분 후에 첫 시료를 채취→ 1시간 동안 10분마다 시료를 취한다.-45℃의 경우처음 과정 ④에서 혼합 5분후에 첫 시료를 채취
-Oxidation of Cyclohexanone to Adipic acid-1. 실험목적:알칼리조건에서 Cyclohexanone을 Potassium permanganate와 반응시켜 Adipic acid를 합성해본다.2. 실험이론:(1) 아디프산 (Adipic acid)1,4-Butadicarboxylic acid라고도 한다. 화학식 HO2C(CH2)4CO2H. 무색의 주상결정으로 분자량 146.15, 녹는점 153∼153.5 ℃이다. 물에는 약간 녹아 산성을 보인다. 에탄올·아세톤에는 잘 녹지만, 에테르·탄화수소용매에는 거의 녹지 않는다. 가열하면 아디프산무수물이나 중합체무수물을 생성하지만, 칼슘염을 건류하면 시클로펜탄온을 생성한다.실험실에서는 시클로헥산올을 질산으로 산화시켜 만든다. 즉, 농도 61.3%의 질산을 시클로헥산올에 대해 4배 사용하여 55∼60℃에서 시클로헥산올을 질산 속에 저으면서 떨어뜨려 냉각시키면 아디프산이 결정으로 석출된다.또, 공업적으로는 시클로헥산에서 직접 또는 시클로헥산온을 거쳐, 공기 또는 산소로 산화시켜 합성한다. 아디프산은 6,6-나일론을 중심으로 하는 합성섬유의 원료로서 중요하며, 폴리에스테르수지의 원료로도 사용된다. 아디프산과 옥틸알코올·데실알코올 등의 디에스테르는 가소제나 합성윤활유로서도 사용된다.(2) Cyclohexanone의 산화반응; 아디프산의 합성: 산화제에 대해 ketone은 온화한 산 조건에서 안정하다. 그러나, 강산이나 알칼리의 조건에서 ketone은 enol form으로 전환된다. 형성된 enol은 산화제에 의해 2개의 카르보닐 그룹을 가진 dicarboxylic acid 로 산화된다.① KMnO4에 의한 산화: 과망간산염에 의해 ketone의 enol form을 dicarboxylic acid로 산화시킬 수 있다. 반응은 보라색을 띠는 과망간산염 용액에서 일어나 Mangnese dioxide(MnO2)의 갈색침전을 형성한다. 이 반응의 가능한 mechanism은 다음과 같다.cf) KMnO4의 산화성분해-알켄의 산화성 분해-알카인의 산화성 분해② 질산에 의한 산화: 질산을 이용하여 Cyclohexanone을 산화시켜 Adipic acid를 만드는 반응은 다음과 같다.3. 실험방법① 250mL 삼각플라스크에 Cyclohexanone 2.07mL (0.02mol)와 물 50mL, KMnO4 6.32g (0.04mol)을 넣는다. (반응이 급격히 일어나므로 찬물에서 서서히 반응시켜야 한다.)② 3M NaOH 2mL를 첨가하고 45℃로 15~20분간 방치한 후, 환류시킨다.③ 용액을 최대한 가열하여 반응을 완결시키고 KMnO4에서 MnO2를 생성시킨다.(용액을 거름종이에 찍어보면 갈색과 자줏빛으로 나타나는데, 자주색이 나오지 않을 때 까지 가열한다. Permanganate: 자줏빛 → Maganese dioxide : 갈색 )④ ③번에서 얻은 용액을 감압여과 한다음, 여과한 용액을 17mL로 농축한다.(감압여과하여 얻은 용액은 투명함)⑤ HCl을 넣고, 산성인지 확인한 후, HCl 15~20mL를 더 첨가하여 실온으로 냉각한다.냉각한 용액을 감압여과하여 Adipic acid를 얻는다.(산성인 것은 푸른색 리트머스 종이로 확인하고, HCl을 과량 넣은 후에, 냉각되면서 앙금 이 생성되는 것을 관찰한다.)4. 시약조사① 아디프산:화학식 HO2C(CH2)4CO2H. 무색의 주상결정으로 분자량 146.15, 녹는점 153∼153.5 ℃이다. 물에는 약간 녹아 산성을 보인다. 에탄올·아세톤에는 잘 녹지만, 에테르·탄화수소용매에는 거의 녹지 않는다. 가열하면 아디프산무수물이나 중합체무수물을 생성하지만, 칼슘염을 건류하면 시클로펜탄온을 생성한다.② Cyclohexanone:피메린케톤 또는 케토시클로헥산이라고도 한다. 화학식 C6H10O. 박하 비슷한 냄새가 나는 무색 액체로, 분자량 98.15, 녹는점 -26℃, 끓는점 156℃, 비중 0.9466이다. 대부분의 유기용매와 임의의 비율로 섞이며, 물에도 상당히 녹는다.③ KMnO4:분자식 KMnO4. 비중은 2.703. 공기 중에서는 안정하고 물에 잘 녹는데, 용해도는 10g의 물에 0℃일 때 2.83g, 10℃일 때 6.15g, 75℃일 때 32.35g이다. 200℃로 가열하면 산소를 발생하며 망간산칼륨과 이산화망간이 되고, 다시 삼이산화망간이 된다. 산화제로 쓰이는데, 용액의 산성 ·중성 ·알칼리성에 따라 산화하는 모양이 달라지며, 산성인 경우가 산화력이 강하여 응용범위도 넓다. 과망간산염의 적정, 유기합성, 살균소독, 표백제 등의 원료로 사용된다.④ HCl:보통 무색이고 농도 35% 이상의 것을 진한 염산이라고 한다. 진한 염산은 습한 공기 중에서 두드러지게 발연하고 자극적인 냄새가 나는 용액이다. (10% 이하를 묽은 염산이라고 한다.) 1기압에서는 일정한 끓는점 108.584℃를 가진다. 20.24%에서 물과 공비혼합물을 만들기 때문에, 농도에 관계없이 끓는점은 차차 올라가며, 이 온도에서 증발분과 잔류분이 같아진다. 아연·알루미늄·주석 등 이온화경향이 큰 금속과는 반응하여 수소를 발생시킨다.