과산화수소(Hydrogen peroxide)1. 요약순수한 것은 수렴성(收斂性)이 있는 기름 모양의 불안정한 무색액체이다.녹는점 －0.89℃, 끓는점 151℃(100℃에서 분해한다), 비중 1.46이다.1818년 프랑스의 화학자 L.J.테나르에 의해서 과산화바륨과 염소로부터 처음으로 만들어졌다.BaO2+2HCl=Ba(C1)2+H2O2공업적으로는 황산수소암모늄의 수용액에 전기분해 촉진제를 첨가해서 전기분해하여 양극산화(陽極酸化)에 의해 과산화이황산암모늄 수용액을 만들고, 이것을 다시 황산을 첨가해 감·압 증류하여 진한 용액을 만든다. 실험실에서는 저온에서 금속과산화물에 산을 조금씩 첨가하여 분해시킨다.물에 극히 잘 녹으며, 수용액은 2염기산으로서 약간 해리(解離) 하여 산성을 띤다. 진공 속에서 증류할 수 있으나, 불순물이 존재하면 폭발한다.물에 극히 잘 녹으며, 수용액은 2염기산으로서 약간 해리(解離)하여 산성을 띤다. 진공 속에서 증류할수 있으나, 불순물 존재시 폭발한다. 과산화수소는 효소(酵素)인 카탈라아제 또는과산화효소에 의해 분해 된다. 카탈라아제는 동식물계에 널리 분포하여, 대사(代謝) 과정에서 생기는 유해한 과산화수소를 분해하여 산소로 만들고, 그 산소를 다시 산화작용에 제공하는 역할을 한다.보통의 시판품은 약전명(藥典名)을 옥시돌이라 하여 과산화수소 2.5∼3%를 함유한다. 강한산화력을 가지며, 생성물이 무해하다는 점과 쉽게 분해하여 산소를 발생하는 점에서 분석시약의 산화제, 견사(絹絲) ·양모 등의 표백제, 플라스틱 공업에서 비닐중합의 촉매제, 소독제 ·폭약, 제지펄프, 염색 가공업 등에서 사용된다. 90% 수용액은 로켓의 추진제, 잠수함 엔진의 작동용으로 쓰인다.최근에 공업용으로는 30% 수용액이 사용되는데, 산화성이 격렬하고 피부가 심하게 상하므로, 장갑 ·보호안경 등을 착용하고 취급해야 한다.2. 물리적인 특성항 목 / 종 류35% 공업용50% 공업용성???? 상무색 투명한 액체무색 투명한 액체가 연 성무무냄??? 새약한 특유의 냄새약한 특유의 냄새활성산소 w/t %16.523.5비? 중(20℃, g/㎖)1.1331.196Apparent pH2.51.5비??? 점 ( ℃ )108114빙??? 점 ( ℃ )-33-52증기압mmHg(30 ℃)--전압( H2O2 + H20 )2318분압(H2O2)0.360.74점도 20℃1.111.173. 화학적 성질1) 산소 원자끼리 결합하여 과산화물 구조(-O-O-)를 이루고 있으므로 분해하기 쉽고, 열. 빛. 촉매가 작용하면 분해가 빨라진다.2H2O2 → 2H2O + O22) 산화제로 작용하지만 산화 작용이 강한 물질에 대해서는 환원제로서 작용한다.CI2 + H2O2 → 2 HCI + O23) 순수한 과산화수소는 무색의 액체이지만 물보다는 더욱 끈기가 있다.4) 분해성과산화수소는 순수한 용액 그 자체는 거의 분해가 없고 안정하다. 단, 중금속 및 일 부유기물과 접촉하거나 불순물이 혼입되면 분해가 촉진되어 다음 반응식과 같이 산소 Gas가 발생하고 동시에 분해열이 생긴다. (20 ~ 100 ℃ 의 범위에서는 10℃ 증가 에 따라 분해율은 2.2배 증가하며, 100℃ 의 경우 1024배 증가된다.)H2O2 -> H2O + 1/2O2 + 23.45KcalH2O2 분해에 영향을 주는 요소는 온도 이외에도 다음과 같은 요소에 의해 영향을 받는다.- Cation의 촉매적인 흔적 - Fe, Cu, Ni, Cr, Pb, Mn등 1가 이상의 원소- Active Surface : 특히 거친 표면- Suspend Matter : Dust Particle- pH : Alkali에서 분해는 더 빠르다.- Radiation ⇒ 특히 짧은 파장의 광선 ( 300A 정도 )5) 인화성 및 지연성과산화수소 자체는 불연성이고 인화성도 없으며 농후한 것은 대단히 온화한 정도의 지연성을 나타낸다. 또한 가연성 물질과 접촉하게 되면 발화가 가능하고 일반적으로 모든 고형 가연성 물질의 연소를 촉진한다. 그러나 시판 공업용 제품은 극히 안정하여 지연성은 거의 없다.6) 폭발성통상의 판매 조건하에서는 폭발은 불가능하지만 오염된 과산화수소는 탱크나 용기의 배기 능력을 초과 분해할 경우가 있다. 이 분해는 65% 이상의 과산화수소의 경우에 는 자체 발생량이 주위로의 열손실을 초과하기 때문에 자연적으로 가속된다.매 시간 저장 과산화수소의 온도가 1 ~ 2℃의 온도 상승을 보일 경우 분해로 인한 위험 신호로 간파할 수 있다. 그러나 실제 시판품의 취급시에 폭발이 일어난다는 것 은 있을 수 없다.4. 과산화수소의 제조법1) 안트라퀴논 공정안트라퀴논 공정은 공업적으로 과산화수소 제법 중 자동산화환원법이라고 불리우는 제조방법으로서 간단히 말해 안트라퀴논(anthraqinone)에 수소를 첨가시킨후 공기(산 소)로 산화시켜 제조하는 방법.이러한 자동산화환원법은 과산화수소를 제조하는 방법 중 최신방법이며 대부분의 국 가가 본 방법을 채택하고 있다. 과산화수소는 최초 여러 가지 무기 과산화물을 분해 시킴으로써 얻어졌으나, 과거 상업적으로는 전해법에서 의해서 제조되었다. 현재에는 비전해법이 개발되어 그중에서도 국내에서는 자동산화환원법을 채택하고 있으므로 이 에 대해 간단히 요약하고자 한다.- 원리2-Ethyl-, 2-Isopropyl-, 2-Bromoanthraquinone 등을 환원하여 Dihydroanthraquinone 체로 만든 후에 공기 또는 수소로 산화되면 과산화수소가 생성되는 반응을 이용하 는 방법이다. 이 때 Anthraquinone은 출발물질로 재생되어 다시 사용된다. 반응촉 매로서는 Bezene, Xylene 등의 방향족 탄화수소와 Isobutanol, 2-Octanol 등의 고 급알코올의 등량혼합물이 사용된다. 생성된 과산화수소는 추출탑내에서 상류접촉에 의하여 추출된다.- 개요2-Ethyl-, 2-Isopropyl-, 2-Bromoanthraquinone을 적당한 용매에 용해하여 수소 첨가, 산화, 추출하여 순환적으로 H2O2를 제조하며, 반응은 액상에서 상온상압하 에 진행된다. 수소첨가공정은 Ni, 담체가 있는 Pd 등을 촉매로 하여 30∼50℃, 압 력 1∼2atm에서 수소를 첨가하여 Anthraquinone을 Dihydroanthraquinone으로 만 드는 공정이다. 이때 주의점은 과잉의 수소 첨가에 의한 부산물의 생성을 방지하기위해서 50% 정도의 반응에서 종결하는 것이 보통이다.이 반응 후 과산화수소의 분해촉매로 작용하게 되는 수소첨가촉매를 완전히 제거하 여 다음의 산화공정에 이행하여야 한다. 산화는 촉매를 사용하지 않고, 반응온도 30∼50℃에서 공기 또는 산소를 작용시킨다. 이 때에 Dihydroanthraquinone은 Anthraquinone으로 되면서 과산화수소가 생성된다. 이 H2O2 함유용액을 물로 추출 하면 과산화수소용액을 얻을 수 있으며 , 이것을 정제 농축하여 제품으로 한다. 과 산화수소를 추출한 모액은 다시 수소첨가공정에 사용되며, 이와 같은 조작을 반복 하여 H2O2가 제조되는 것이다.- 촉매의 선택자동산화환원법을 성립시키는 동시에 그 우열을 결정하는 가장 중요한 조건 중의하나가 용매의 선택이다. 일정량의 용매를 사용하여 최대한의 과산화수소를 생성시키 는 동시에 그 손실을 최소한으로 하여 추출하는 것이 가장 중요한 문제인데, 이것 을 결정하는 것이 용매의 선택에 달려있는 것이다. 자동산화환원물질과 용매는 상 호간에 밀접한 관계가 있으며 Anthraquinone 자체가 용해성이 큰 것을 선택하여야 는 동시에 용매는 다음과 같은 조건을 만족시켜야 한다.① 자동산화환원물질의 Quinone형, Hydroquinone형의 두가지 물질에 대한 용해력이 크고 같은 정도의 손실량을 가진 용매이어야 한다.② 안전성, 용매손실량에 큰 영향을 미치므로 될 수 있는 한 증기압이 낮아야 한다.③ 물에 대한 용해도가 작아야 한다. 그 이유는 H2O2를 물로 추출할 때 제품의 품질 이 저하되고 용매의 손실이 크기 때문이다.④ 제조조건하에서는 불활성으로서 수소첨가반응이나 산화과정 중 안정하고 가수분해 등을 일으키지 않아야 한다.⑤ 물과 용매간의 과산화수소에 대한 분배계수가 큰 것이 수율이 좋으며 고농도의 과 산화수소를 얻을 수 있어야 한다.⑥ 점성이 작은 동시에 그 용매 중에서의 물질이동계수가 커서 반응속도가 크고 부반 응이 작은 것이 좋다.그러나, 단일용매로서는 상기조건을 충족할 수 없기 때문에 보통은 몇 가지 혼합용매 를 만들어 사용한다.- 특징① 시설비가 싸다② 계기화가 용이하므로 인건비가 저렴하다③ 전력, 수증기, 용수의 비용이 적다.④ 양질의 냉각수가 절대 필요한 전해법에 비해 본 방법은 그렇지 않으므로 입지조건 에 제한이 없다.2) 전해법 (황산, 암모니아)전해법은 화합조에 황산을 담궈서 여기에 암모니아 가스를 흡입시켜 산성의 황산 암 모늄을 만든다. 이것을 조정조에 보낸 후 분해증유공정에서 생성된 황산 암모늄 및 물을 가해서 조정하여 전해 촉진제를 가해서 전해조로 송달해 전해를 한다.전해에 의해 과황산암모늄이 생성된다. 전해 후 액을 분해증유장치에 송달해 40~50mmHg 150℃로 가열해서 가수분해와 함께 진공증유를 행한다. 발생하는 증기 에서 산분리기에 의해 황산을 분리시켜 이를 자제 라시피링크를 충진시킨 흡수탑에 인도해 물에 흡수시켜 과산화수소를 얻는다.2NH4HSO4 + O → H2O + (NH4)2S2O8(NH4)2S2O8 → 2H2SO4 + H2O23) 산화바륨 반응- 황산반응실험실에서는 나트륨, 바륨의 과산화물을 조금씩 차고 묽은 황산에 가하거나, 또는 과산화바륨을 물에 떨어뜨리고 이산화탄소를 보내서 만든다.과산화바륨 BaO2에 묽은 황산을 작용시키면 황산바륨 BaSO4이 침전되고 과산화수 소의 묽은 용액을 얻을 수 있다.BaO2 + H2SO4 → BaSO4↓ + H2O2- 염산반응공업적으로는 황산수소암모늄의 수용액에 전기분해촉진제를 첨가해서 전기분해하여양극산화(陽極酸化)에 의해 과산화이황산암모늄의 수용액을 만들고, 이것에 다시 황산을 첨가해서 감압증류하여 진한 용액을 만든다.
