AbstractMixed MPA(monolayers of 3-mercaptopropionic acid) and alkanethiols of various chain lengths have been constructed on Au based on a novel concept, namely, control of the composition of the component thiols in mixed monolayers by controlling the surface structure of the substrate. The Au substrate surface was first modified with underpotentially deposited Pb (UPD Pb) atoms, followed by the formation of a selfassembled monolayer (SAM) of alkanethiol. The UPD Pb atoms were then oxidatively stripped from the surface to create vacant site, on which MPA was adsorbed to finally form the mixed monolayers. These results demonstrate that the surface coverage of MPA in the mixed monolayers is determined by the initial coverage of UPD Pb. The observed single peak in the cyclic voltammogram for the reductive desorption shows that MPA and alkanethiol do not form their single-component domains. This shows that the surface structure of the mixed monolayers is determined by the structure of the initially formed SAM on Au partially covered with UPD Pb.IntroductionSome experiments about this topic have been existed. Following steps show us examples.Mixed monolayers of alkanethiol derivatives are usually constructed by immersing the substrate into a mixed solution containing the corresponding precursor thiol molecules. This is the simplest and easiest way to form mixed monolayers. However, it requires a number of trial-and-error experiments to obtain the desired composition because of the difference in adsorbability between component thiols.Kakiuchi removed only one domain by setting the potential at the middle between the two waves to create adsorption sites for the new thiol. Thus, mixed monolayers of the new thiol and the thiol unremoved from the electrode surface can be formed. One of the advantages of this method will be that various mixed monolayers with the same domain size can be formed. Problem is, no homogeneously mixed monolayers at a molecular level or mixed monolayers with a domain size of
Construction of mixed Mercaptopropionic Acid/AlkanethiolAbstract다양한 chain 길이의 MPA와 Alkanethiols이 섞여있는 monolayers를 새로운 개념을 기준으로 Au에 합성하였었다. 즉 Alkanethiols와 MPA의 표면구조를 통제함으로써(내 생각에 이 방법에 대해선 뒤에서 나올 것 같다..)-이 섞여 있는 모노층에서 thiol 합성 통제-이 Au 기판 표면을 감싸고 있는 Pb와 함께 전위차 하(UPD)에 modify된다. 그리고 Alkanethiol의 형성이 이루어진다. 이러한 상태의 UPD Pb 원자는 빈 공간을 만들기 위해 표면으로부터 산화되면서 빠지고 mixed monolayers를 최종적으로 형성하기 위해 MPA가 흡착된다. Pb가 표면을 덮는 면적, MPA와 Alkanethiol 그리고 thiols의 전체 수는 electrochemical quartz crystal microbalance, X-ray photoelectron spectroscopy, reductive desorption voltammetry를 사용함으로써 결정이 된다. 이러한 결과는 mixed monolayers에서 MPA의 표면 범위가 UPD Pb의 최초 면적에 의해 결정 된다는 것을 증명한다. Fourier transform infrared spectra도 이 결과를 지지한다. reductive desorption 에 대한 cyclic voltammogram에서 관측된 single peak는 MPA와 alkanethiol이 자체 구성 도메인을 형성하는 것이 아니라는 것을 설명하고 있다. Scanning tunneling microscopy는 준비의 각 단계 동안 thiol adlayers 에 대해 single row pinstripe 구조를 드러냈다. (뭔 소릴까... 헐...) 이는 결국 mixed monolayers의 표면 구조는 Au 표면을 둘러싸고 있는 UPD Pb가 처음에 어떻게 구조를 이루고 있었느냐데 방해요소가 되지는 않을 것이다. 그러나 만약 SiO2, Al2O3와 같은 물질이 제거되서 @가 전도물질과 smooth한 기판에서 형성 되면 전도되지 않는 물질의 경우 폭넓은 적용기술이 가능 하다. 우리의 방법으로는 UPD 가 먼저 작용하고 Au 전극 기판에서 UPD 금속이 완전히 제거된 이후 @가 합성된다.금속위에 alkanethios과 같은 물질이 축적되는 보고와 연구가 반드시 있어야 한다. 대부분의 연구에서는 SAM에서의 빈 공간을 측정했으며 동시에 UPD 과정에 대한 SAM 의 영향을 조사했다. 오야마수는 금속 이온으로 축적에서 alkenethiol SAMs으로 한후에 @를 합성했다. Ag와 Cu와 같은 UPD 금속은 Au 전극판에서 도메인을 형성하고, (alkanethiol은 Au 위의 alkanethiol에 대한 것의 전위차에 흡착된 영역에서 탈착 된다.) 이 도메인에 흡착된 alkanethiol은 Au 위에 alkanethiol로 인한 전위차로 인해 떨어져 나간다. 그러므로 새로운 thiol에 대한 흡착지점을 생성하기 위해서 다른 thiol을 떼어내는 것도 가능 하다는 얘기다.(이제 콘트롤 할 수 있다는 얘기네 zzzzz ). 이 @가 형성 되는 거지. 이는 전체적으로 현재의 접근과는 다르다. 왜냐하면 UPD금속의 분배는 SAMs과 함께 하는 상호작용과 구조에 영향을 받고, 이는 분자수준에서 통제가 힘들다. 반면에 금속 전극의 UPD구조 층은 잘 구분이 되고 그 양도 전극 potential로 컨트롤 하기가 쉽다. 게다가 UPD금속은 대게 단 결정 전극에서 잘 형성이 되는 것으로 알려져 있다. 그러므로 그룹으로 미리 형성된 UPD는 후에 형성된 UPD와는 분산의 정도와 Heterogeneous sites의 양을 조절 할 수 있다는 점에서 근본적으로 다르다 single-component와 @은 Au와 Cu에서도 형성된다. 그러나 UPD 금속을 template로 사용하지 않는다. 단일 layers는 종래의 방법으로도 간단하게 준비되어 지기 때문이다 @5-320 µC Cm-2 안의 값에서 문헌(43~45, 46a, 47a,d, 57, 58)에 있는 납(Pb) 단층 레이어에 대해 보도되어 진다. 각각의 쌓기 전위의 납 이온(Pb2+)의 UPD의 표면 범위는 납의 saturated 값까지의 전위의 양의 비율에 의해 주어진다. 다음의 실험에서, 표면 범위가 다른 두 샘플들이 쌓기 전위 설정(Ag/AgCl -0.2/-0.1)에 의해 준비되어 진다. 이러한 쌓기 전위의 평균 표면 범위는 각각 0.60과 0.30이다. 이러한 값은 이후로 최초Pb 범위(θPb0)로 언급된다.Alkanethiol의 자동조립 (step2). 납 이온(Pb2+)의 UPD에 1분간 전위가 가해진 후에, Pb2+용액은 공기(기포)가 제거되고 신선한 0.2M NaClO4용액으로 몇 번 대체된다. 이러한 교환 기간 동안, 쌓기 전위의 전극은 기대되지 않은 납 이온(Pb2+)의 UPD의 산화 탈착을 피하기 위해서 유지된다. Alkanethiol(2 mM)의 ethanolic용액은 Au 위의 SAM과 역시 아마도 Au위에 있는 납 이온(Pb2+)의 UPD 형성하기 위해서 NaClO4용액으로 주입된다. 마지막 농도는 0.2 mM이었다. 몇몇의 다른 실험에서, Alkanethiol의 ethanolic용액은 단지 납 이온(Pb2+)의 UPD 후에 신선한 0.2M NaClO4(60) 없이 주사된다. 두 과정은 같은 결과를 가져온다. 희석된 thiol용액과 접촉 1분 후에, 용액으로부터 전극은 제거되고, 2 mM의 thiol용액으로 몇몇 번 씻어준다. 전극은 더 나아가 단일 레이어를 형성하기 위해서 1 mM의 thiol용액에 한 시간 동안 담가진다. SAM으로 코팅된 전극들은 충분히 ethanol과 물로 헹구어 준다.전형적인 octadecanethiol로 코팅된 XPS 납 4f spectra(스펙트럼의 복수형) 전극은 Figure 3에서 보여준다.The Pb 4f signal은 the deposition(퇴적) potential의 감소에 따라 intensity다 ?????식에서 나타난 -0.4와 -1.25값은 숫자로 나타낸다. 왜나하면 전류는 potential range에서 -0.4로부터 -1.25V로 통합된다.우리는 KOH solution에서 cyclic voltammetry을 사용하여 adlayer로 부분적으로 덮힌 PZC와 capacitance를 문헌에 있는 과정에 따라서 측정한다.결과는 Table 1에서 요약되어있다.desorption charge, Qdes은 Qdl빼므로서 계산된다. 그리고 또한 desorption charge, Qdes은 총 charge로부터 hydrogen evolution 때문에 생긴 charge이다?결정된 Qdes와 같이 그림 6에서 initial Pb coverage에 비해 plot된다.deposition potential은 0.1에서 set되었을 때, no Pb은 그림1에서 보여진것과 같이 deposit된다??그 결과 full coverage된 alkanethiol SAM은 단지 ordinal SAM과 같이 형성되는 것으로 기대된다.Taking into account the roughness factor (1.35) of the Au film electrodes used in these experiments//이 실험에서 사용된 Au film electrode????????//desorption charge은 89 μC cm-2로 계산된다.(real area)이것은 (√3×√3)R30° structure로 예상되는 값과 가깝다??이러한 경우에 Pb은 -0.4V에서 deposite되는 곳에서, Pb의 full monolayer은 형성되고 alkanethiol을 위한 no adsorption site는 Au위에 남는다.그러므로 Pb desorption후에, 아무것도 남아있지 않고, 그것은 표면이 벌거벗은?ㅋ 금의 것과 같이 될것으로 기대된다.실제로, Qdes value는 매우 작다(2.3μC cm-2).nonzero Qdes value는 아마 헹굼동안 씻겨져 내리지 못한 desorbonent SAMs의 탈착에 배정된 두 개의 peak가 나타났다. 그러므로, 예전방법과 현재의 방법으로 준비된 혼합monolayer들간의 차이는 뚜렷하다. 현재의 방법으로 준비된 혼합 monolayer의 탈착charge는 위에 설명된 방법으로 결정된다. 계산에 이용된 PZCs와 capacitances는 table 1에 있다. MPA의 탈착 이전 Qdes와 비교해서, 값이 증가한 charge가 monolayer에 대해 예상되었고, alkanethiol의 길이에 거의 독립적이다. roughness요소를 계산한후 값은 루트3 루트3 구조에 대한 예상되게 가까워졌다. Qdes와 초기 Pb면적 사이에서 linear한 관계가 존재한다. 이들 결과는 MPA는 UPD pb에 의해 Au의 빈 공간에 흡수된다.혼합 그리고 single-component monolayer의 XPS O 1s spectra가 합성뒤에 결정되었다. O 1s intensity는 초기 Pb 면적 또는 빈 공간의 비율에 따라 증가하였다. 통합된 intensity는 pb에 대하여 그래프로 그릴수 있다.(그림 9) linear한 결과가 그들 사이에 존재하고, MPA의 표면 비율은 초기 Pb의 면적과 같다. 그러므로 이것은 또한 XPS 결과에서 혼합monolayer에서의 MPA의 표면 면적은 초기 Pb 면적에 의해서 결정된다.그림 4d는 혼합 octadecanethiol/MPA monolayer의 FT-IR스펙트럼이다. 그림 4c에서 band intensity는 octadecanethiol adlayer의 빈 공간보다 작다. 그러나, intensity는 Au 그리고 UPD Pb/Au에서의 SAMs의 표면 면적과 intensity로 예상되는 값과 비슷해진다. V(CH2)에 대해서, 예를 들면, intensity는 SAM에 대해 46%가 예상되었다.(그림 4d의 예로 표면 구성은 60% octadecanethiol과 40% MPA로 되어있고, 그러므로 CH2 단위의 개수는single=component octadeca다.
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