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The Preparation and Characterization of X Type Zeolite 예보

예비보고서(실험날짜- 2012년 11월 28일)1. 실험목적- X-type Zeolite의 나트륨 형태인 NaX를 제조하고 확인한다. (IR Spectroscopy)- X-type Zeolite의 이온교환 성질을 알아본다.2. 실험원리- zeoliteAlO4와 SiO4가 네 개의 산소를 공유하면서 일정한 결정성 3차원적으로 무한히 연결된 구조이다. (정사면체 TO4로 나타내기도 한다.) 천연 40여종, 합성 150여종으로, Zeolite A,X,Y는 sodalite를 기본 단위로 한다.※소달라이트 단위 (sodalite unit) : 정팔면체의 각 꼭지점을 잘라내면 얻어지는 모형으로 꼭지점이 잘린 정팔면체- X type Zeolite「 일반식 : Mx/n[(AlO2-)x(SiO2)y] · zH2O 」x,y :정수. y/x는 1이상의 값n: 음전하와 균형을 이루는 양이온z: 단위 cell내 물 분자 수-제올라이트의 특성? 양이온 교환 특성 -Zeolite의 특징들 중 하나는 양이온을 교환하는 능력이다. Zeolite 세공 속에 존재하는 양이온들은 수용액 중에서 다른 여러 가지 금속 및 유기 양이온으로 용이하게 교환가능하다. Na이온 Zeolite입자들로 채워진 관을 통해 경수를 통과시키면 2족 양이온들은 Na이온들을 밀어낸다. 따라서 물속의 (Ca2+)과 (mg2+)을 (Na+) 이온으로 교환시켜 주어 경수(hard water)를 연수(softwater)로 변환시켜주는데 널리 사용되고 있다. Si4+와 Al3+의 조합은 양전하 부족을 일으키고, 이는 교환 가능한 양이온으로 균형이 맞추어지게 된다. 실험에서의생성물이 이온 교환능력을 가지고 있는지 간단한 test를 통해 확인 할 수 있다. 250ml Erlenmeyer flask안에서 cobalt chloride 0.1g을 약 100ml 탈 이온화된 물로 녹인다. 그런 다음 zeolite 1g을 넣고 분홍색이 없어질 때까지 string한다. 시간은 가지각색이지만 높은 열을 가하는 것은 이 과정을 쉽게 해서 1시간 내에 교환이 이루어질 수 있게 한다. 정제 후에 물로 씻어서 용액과 NaCl에 대한 washing을 테스트한다.만약에 zeolite가 분홍색이고 여과지가 NaCl과 같은 무색을 포함한다면 생성물은 이온교환 능력을 가지는 것이다. 이상적으로 식 1에서 보듯이두 이온은 으로 교환될 것 이다. 실제로 다른 코발트 종이 가능하기 때문에 화학양론적 교환은 바람직하지 않다. 예를 들어서 혹은 리간드는 한 이온을 교환함으로써 전기적 중성을 유지하기위해 금속이온에 배위 결합할 수 있다.(1)? 흡착 및 분자체 특성 -제올라이트를 고온에서 진공 탈수시키면 세공 내에 세공입구를 통과할 수 있는 다양한 분자들을 흡착 시킬 수 있게 되는데 1000m2/s에 이르는 내부의 넓은 표면을 이용한 흡착제로서도 활발히 사용되고 있다. 이때 흡착되는 물질이 물이면 제올라이트는 강한 탈수제가 된다.? 촉매 특성 - 강한 산성과 고온에서의 안정성으로 제올라이트는 다양한 반응의 산 촉매로 쓰인다. 제올라이트 세공 내부에 미세한 금속 나노입자들을 내포시켜 이들을 이용한 다양한 촉매 반응으로 사용가능 하다.? 기체분리 - Zeolite는 선택적으로 기체를 흡수할수 있기 때문에 이를 이용하여 기체를 분리할 수 있다.- 제올라이트의 기본 성질 조사 방법? XRD, 기체 흡착 실험, MAS NMR, IR, NH3-TPD 등이 있다.zeolite 상을 증명하고 평가하는 가장 좋은 방법은 아마도 X-ray 회절에 의한 결정체일 것이다. 그러나 XRD의 경우, 실험 테크닉이 능숙해야 하므로 학부생의 수준으로는 XRD를 이용한 제올라이트 구조 연구가 여의치 않을 것이다. 또한 MAS NMR의 경우, 이과대 내에 MAS NMR 기기가 없기 때문에 불가능하다.가장 좋은 대안은 zeolite를 증명하고 결정성을 측정하는데 사용할 수 있는 적외선 분광법을 이용한 것이다. 특별한 사면체 각각을 지시하는 것은 불가능하다. 하지만 진동수는 평균적인 구성을 나타낸다. 1250～300에서 다른 Si, Al tetrahedra진동모드와 관계된 band가 많이 나올 것이다.- IR Spectroscopy화학 결합의 진동에 의한 적외선의 흡수를 측정하는 분광법이다. 제올라이트 측정의 경우 주로 제올라이트 골격의 Si-O, Al-O 결합을 조사하는데 IR Spectroscopy가 사용되며, 주변 환경의 화학적 상태에 따라 결합 에너지가 달라지므로 제올라이트의 2차 구조 단위를 유추하는 것이 가능하다. 그러나 결정 구조를 잘 분석할 수 있는 XRD 및 MAS NMR 분광법이 발달되면서 IR Spectroscopy는 제올라이트 구조 연구에 잘 쓰이지 않게 되었다.- IR의 원리와 적용분자 내 진동은 양자화 되어 있으므로 정해진 일정 진동수에서만 흡수가 일어나는데 분자에 주어지는 적외선 진동수가 분자의 고유 진동수와 일치하면 적외선이 분자에 흡수되고, 분자 내에서 일어나는 stretching mode나 bending mode의 진폭이 증가하게 된다. 이 성질을이용해 화학 결합을 측정하는 것이 IR Spectroscopy이다.※ Zeolite를 식별하고 결정 정도를 측정하기 위해 IR을 이용하는데, SiO4, 및 AlO4의 개별적인 신호를 식별하는 것은 불가능하지만, vibrational 진동수는 평균 위치를 알려준다.- 실험에 필요한 시약의 성질? 실리카겔 [silica gel]화학식 SiO2·nH2OFw 78.09 (n=1일 때)- 눈과 피부에서 피할 것- 무수물은 해면성을 나타내어 작은 구멍이 존재- 흡착력 강함- 코발트 이온을 함유하는 것은, 무수물일 때는 파란색이지만 습기를 흡수하면 담홍색으로 변하고, 가열하면 다시 파란색으로 바뀜? Aluminium isopropoxide화학식 [(CH3)2CHO]3Al- 흰색 결정상 가루의 고체로 벤젠, 에탄올 등에 녹는다3. 실험방법- 실험 시약/ 기구? Silica gel, NaOH, deionized water, Aluminum isopropoxide, cobalt chloride? plastic beaker 250mL, water bath, 시계접시, stiring bar, polypropylene screw cap bottle, oven, IR spectroscopy, Erlenmeyer flask, UV spectroscopy.- 실험A (NaX의 합성)① 250mL plastic beaker에 silica gel 3.0g , NaOH 2.4g, deionized water 6mL를 넣고혼합물 속의 고체가 완전히 용해될 때까지 stirring한다. sodium silicate 만들어진다.② 다른 250mL plastic beaker 에 aluminum isopropoxide 6.9g, NaOH 2.4g, deionizedwater 9mL를 넣는다.③ 2의 혼합물을 water bath에 넣고 80℃정도로 가열하여 고체가 용해되고(약 10분) cleargel이 형성될 때까지 섞는다. 이때, 비커 위에 시계접시를 설치하여 물의 손실을 막는다.sodium aluminate 용액이 만들어진다.④ 위의 과정에서 만들어진 두 용액을 상온으로 식힌 후 silicate 용액에 aluminate용액을 더한다.⑤ gel에 27mL의 물을 더하고 혼합물이 균질해 질 때까지 stirring한다.(gel은 보통 흰색 고체의 부유물을 형성한다)⑥ 이 혼합물을 빠르게 polypropylene screw cap bottle로 이동시켜 봉인한 후 90℃로 맞춰진 오븐에 넣는다. (3시간정도)⑦ 혼합물을 꺼내 뚜껑을 열고, 상온에서 식힌 후 비커로 옮기고, filter한다.⑧ 다음 실험 시간까지 공기건조 또는 오븐건조 시킨다.※ ⑥번 과정에서 3시간 정도 기다려야 하기 때문에 실험수업 시간 4시간 전 미리 실험①~ ⑥번 실험을 완료한 후에 실제 실험수업 시간에 ⑦번 과정부터 이어서 진행하도록 한다.- 실험B (이온교환)① 250mL Erlenmeyer flask에 cobalt chloride 0.05g, deionized water 100mL를 넣는다.② zeolite생성물 1g을 첨가한 후 용액의 색이 분홍색에서 무색으로 변할 때 까지 stirring한다. 이때, 열을 가해주면 반응이 더 빨리 일어난다.③ 여과 과정을 거친 후, UV를 찍는다?=2300M-1cm-1(350nm에서)? IR을 통한 Zeolite의 확인

자연과학| 2013.02.04| 6페이지| 3,000원| 조회(392)

이온교환, zeolite, type Zeolite, NaX

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Synthesis of [Fe(Ⅲ)(TPA)(DBC)]BPh4 and 예보

예비보고서1. 실험목적- CatecholDioxygenase를 모델로 하는 [Fe(Ⅲ)(TPA)(DBC)]BPh4를 합성한다.- [Fe(Ⅲ)(TPA)(DBC)]complex의 물리적 성질과 oxygenation reaction을 확인한다.2. 실험원리1) catechol dioxygenase① 2가지타입으로 하나는 Fe(Ⅲ)을 이용하는 intradiol - cleaving 효소이고 다른 하나는 Fe(Ⅱ), Mn(Ⅱ)를 이용하는 extradiol-cleaving 효소이다.catechol dioxygenase는 기질인 catechol의 방향족 고리의 탄소와 탄소 결합이 끊어지는 위치에 따라 두 -OH기 사이의 탄소와 탄소 결합을 끊어 muconic acid로 산화분해시키는 intradiol dioxygenase와 -OH기가 결합한 탄소와 근접한 탄소사이의 결합을 끊어 muconic semialdehyde로 분해시키는 extradiol dioxygenase로 분류된다.② catechol intradiol dioxygenase의 X-Ray structure과 active siteaxial 리간드로 Tyr447, His-462, equatorial 리간드로 Tyr-408, His-460, water이 배위 되어있는 일그러진 bipyramid구조의 5배위 상태를 이룬다.(c) 두 개의 Tyr은 Fe(Ⅲ)를 안정화 시키는 것으로 생각된다. water는 Fe(Ⅲ)의 강한 Lewis 산도에 의해 배위되었던 H2O의 수소가 해리된 것으로 제안되고 있다.catechol고리에 증가된 전하밀도에 의해 기질이 활성화된다고 제안되어 있으며 전하밀도는 Fe(Ⅲ)상태를 유지시켜주면서 음이온 중심에 산소의 공격이 가능하도록 해준다. 결국 중심 Fe(Ⅲ)의 Lewis산도는 기질의 결합과 결합시 반응성을 유도하는데 있어 모두 중요한 요인이 된다.2) intradiol dioxygenase① intradiol cleavage mechanism② DBC- 3,5-di-tert-butylcatecho기는 electron donating group이기 때문에 ring의 전하밀도를 증가시킨다. 또한 입체효과로써 부반응을 억제시킨다.③ metal ion Fe(Ⅲ)Fe(Ⅲ)의 lewis산도는 금속과 catecholate와의 결합과 산소와의 반응성에 중요한 역할을 하고 낮은 에너지 영역에서 전하 이동을 통한 catecholate고리의 전자밀도 비편재화로 산소의 공격에 따른 스핀 제한을 완화시켜준다. 또한 intradiol cleavage product를 생성하는 큰 입체 특이성을 보여준다. (co-factor로서, co-factor가 없으면 intra/extra 모두 생성됨)④ TPA Ligand : Tris(2-pyridylmethyl)amineTPA리간드는 수분내에 intradiol product를 98% 생성하는데, 기질과 철이 강한 상호작용을 해서(DBCH2와 Fe가 강한 상호작용) 기질(DBCH2)이 semiquinone성질을 가진다. Fe(Ⅱ)-semiquinone 중간체를 거쳐서 산소와 반응한다고 제안된다. (by H-NMR분광학 자료)⑤ Model complex의 Mechanism3. 실험방법< 실험에 사용할 시료들 당량>TPA?3HClO4 + Fe(NO3)3?9H2O + DBCH2 + NaBPh4 → [Fe(Ⅲ)(TPA)DBC]BPh4ReagentM.W반응 mol수equivalentTPA?3HClO4 0.2012g591.76g/mol3.40002×10-4 mol1 eq.Fe(NO3)3?9H2O 0.14g404.00g/mol3.46534×10-4 mol1 eq.DBCH2 0.07506g222.33g/mol3.37606×10-4 mol1 eq.NaBPh4 0.1164g342.22g/mol3.40132×10-4 mol1 eq.< 실험 기구 준비>▼- cold trap: 액체질소를 넣어 수분을 잡아주는 역할- cannula: 가는 관으로 양쪽이 날카로운 바늘로 되어있어 solution이동에 사용- Schlenk flask: 안을 진공상태로 만들거나 외부와시험관처럼 긴 모양1) Schlenk flask① 연결부위에 grease를 바르고 밀착시킨다.② 고정 클립을 꽂고 구리선으로 콕을 연결해 압력으로 빠지지 않도록 한다.③ Septum 으로 플라스크 가지를 덮고, 구리선으로 돌려 고정시킨다.④ 콕에도 grease를 발리 밀착 후 클립으로 고정한다.2) Schlenk line setup - vacuum line , Ar line 작동① 모든 벨브를 잠근다.② vaccuum release valve의 잠금 상태를 확인한다.③ 액체질소를 채운 vessel 로 trap을 설치한다.④ 진공 펌프를 켠다.⑤ Ar gas 밸브를 열고 Hg bubbler 로 Ar의 흐름을 확인.⑥ Schlenk line off 시에는 위와 반대순서로 한다.(진공펌프 끄고, 질소 trap빼고 , valve release)▼-Ar gas와 vacuum을 cock을 통해 조절 할 수 있게 하는 장치. 표시된 부분이 위쪽으로 가면 Ar gas와 아래쪽으로 가면 vacuum pump와 연결된다. 수평으로 놓으면 어느 쪽도 연결되지 않는 상태를 나타낸다.① [FeⅢ(TPA)DBC]BPh4 (M.W. 885.75)② DBCH2 (Di-3,5-tertbutyl catechol)③ Triethylamime (M.W. 101.19 d=0.726)④ NaBPh4 (Sodium tetraphenylborate, M.W. 342.22)⑤ Fe(NO3)3·9H2O (M.W. 404.00 d=1.68)A. Synthesis of [FeⅢ(TPA)DBC]BPh4 Complex① 4ml methanol에 TPA·3HClO4 를 201mg (0.34 mmol) 넣고, Schlenk flask를 septumfm로 막고 구리선으로 2번정도 감아 고정시킨다. 그리고 Schlenk flask를 진공으로 만들고 Ar을 채워준다.② Triethylamime 0.19ml (4 eq.) 추가로 flask에 넣고 magnetic stirring bar로 섞는다.③ Schlenk tube에 넣어 1.과 같이 고정후 Ar을 채운다.④ 3.에서 만든 solution을 cannula를 이용해 1.2.에서 만든 화합물이 들어있는 Schlenk flask로 옮긴다. 색깔이 진한 황토색으로 변하면 30분동안 stirring시킨다.⑤ 전에 사용된 tube를 빼고 DBCH2 75.1mg (0.34mmol) 을 4ml methanol에 용해시키고 넣어준다. stirring bar를 넣고 septum으로 막은 다음 Ar기체를 채운다. 녹을 때까지 약 5분 stirring 해 준다.⑥ DBCH2 solution을 cannula를 이용 flask로 이동시킨다.⑦ triethylamime 0.11ml (2.2eq.) 를 flask에 넣는다.(syringe 이용) 이 맑은 군청색으로 변하는데, 30분간 더 stirring 해준다.⑧ 5.에서 사용한 tube를 빼고 세척한 후 그 tube에 NaBPh4 116mg (1 eq.) 한 방울씩 넣고, MeoH 4ml와 stirring bar를 첨가한다. tube를 septum으로 막은 후 Ar condition으로 만든다.⑨ 위에서 만든 용액을 cannula를 이용해 서서히 flask로 이동시키고, 약 20~30분간 stirring을 하면 고체가 생성된다.⑩ Filtration을 시킨다.ⅰ. Schlenk flask에 테이프를 +모양으로 붙인다.(깨질 경우 파편튐을 방지)ⅱ. Schlenk filter set의 cock을 모두 닫은 뒤, 양쪽 flask가지의 방향을 Schlenk filter set cock과 같은 방향으로 돌린 후 뒤집는다.(아래있던 product가 filter에 걸린다.)ⅲ. filter 아래쪽과 연결된 3-way stopcock을 이용해 진공을 잠시 건다.ⅳ. 밑부분에 연결되어 있는 flask cock을 잠깐 열었다 닫으면 압력차로 인해 filteration이 계속된다.ⅴ. cannula를 이용, 아랫부분의 solution을 Schlenk tube로 빼낸다.ⅵ. filteration을 한 후 flask에 연iduct analysis and Oxygenation Reaction of [FeⅢ(TPA)DBC]BPh4① Product를 가지고 Magnetic suscepribility balance(MSB)를 찍는다.② CH3CN or CH2Cl2에 product를 용해시킨 후 Ar condition에서 Spectrum을 얻는다.③ Air와 계속 반응시키면서(갈색이 될 때까지) UV/visible spectrum을 확인한다.※ Argon condition 만들기① Release valve를 잠근다.② Liquid N2 trap을 설치한다.③ Vacuum pump를 ON한다.④ 3-way stop cock을 vacuum line으로 돌린다.(표시된 부분이 아래를 향하도록)⑤ Schlenk line의 cock를 아래쪽 방향으로 돌린다.(이때 빠르게 3바퀴정도 돌리고 천천히 돌린다.- 갑작스런 압력에 의한 깨짐 방지)⑥ 위 과정을 2회 반복하면 vacuum condition이 만들어 진 것이다.⑦ Ar condition을 만들 때에는 위 과정에서 Schlenk line 과 3-way stop cock이 잠긴 상태로 돌린다.(180도)⑧ 3-way stop cock을 위쪽방향으로 돌리고 Ar을 넣어준다. Ar gas 나오는지 기포를 통해 확인한다.⑨ Vacuum과정과 마찬가지로 아래쪽 cock을 3회정도 돌리고 천천히 열어준다.⑩ 위 과정을 3회정도 반복한다.※ Cannula 사용법 (transfer 방법: tube->flask)① 양쪽 tube와 flask 모두 Ar 상태로 만든다.② 옮겨야하는 solution이 있는 tube에 먼저 cannula의 한쪽을 꽂고 Ar이 나오는지 확인한다.③ 남은 cannula의 한쪽을 flask에 꽂고 flask에 vacuum을 걸어준다.(압력차에 의한 이동)이때 조금의 압력차면 이동되므로 vacuum시 밸브를 잠깐 열었다가 닫는다.(용액의 튐을 방지)④ flask쪽의 cannula를 먼저 뽑고 꽂혔던 septum에 grease를 바른다.근다.

자연과학| 2013.02.04| 8페이지| 1,000원| 조회(119)

무기화학, BPH, TPA, CatecholDioxygenase, DBC

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Spin Transition System with a Thermal Hysteresis at Room Temperature 결과보고서 평가A+최고예요

결과보고서1. 실험목적- Spin Crossover의 현상과 그 원리를 이해한다.- Hysteresis란 무엇인지 알아본다.- Spin Crossover와 Hysteresis가 어떻게 응용될 수 있는지 알아본다.2. 실험결과1) heating / cooling-sample 1 ( [Fe(Htrz)3](ClO4)2)heating72도 68도62도 38도 32도heating 시에 sample1은 62도와 68도 사이에서 색이 변하였고 hydrated sample 은 68도와 72도 사이에서 색이 변하였다.cooling50도 42도 38도cooling 시에는 샘플은 50도 쯤에서 색이 나타났고 수화물은 40도 쯤에서 색이 나타났다.-sample 2 ([Fe(Htrz)2.85(4-NH2trz)0.15](ClO4)2)heating50도55도heating 시에는 샘플은 45도에서 50도 사이에 색이 하얗게 변하였고 수화물은 55도에서 60도 사이에서 색이 하얗게 변하였다. 사진을 찍었으나 샘플은 색이 워낙 연해서 사진에 잘 나타나지 않았다.cooling35도 30도cooling시에는 샘플은 40도에서 35도 사이에 색이 보라색으로 변하였고 수화물은 35도에서 30도 사이에 색이 변하였다.2) [Fe(Htrz)3](ClO4)2 의 IR spectrum(hydrated 착물은 조교님께서 IR spectrum을 찍지 말라고 하셔서 찍지 않았다.① ClO4-(1090, 1630cm-1)② C=C or C=N (1760 ~ 1880cm-1)③ C-H (C in aromatic) (2540 ~ 3040cm-1)④ N-H (3080 ~ 3130cm-1)⑤ H2O (3440cm-1)이 peak 들을 그래프에 순서대로 표시하였다. 모든 peak들이 제자리에 있는 것으로 보아 생성물이 제대로 합성된 것을 확인할 수 있었다.3) [Fe(Htrz)2.85(4-NH2trz)0.15](ClO4)2 의 IR spectrum① ClO4- (1090, 1630cm-1)② C=C or C=N (1760 ~ 1880cm-1 for L1, 1490 ~ 1650cm-1 for L2)③ C-H (C in aromatic) (2540 ~ 3040cm-1)④ N-H (3090 ~ 3310cm-1)⑤ H2O (3440cm-1)그래프 상의 표시한 peak들의 위치와 일치하므로 제대로된 착물이 생성되었음을 알 수 있다.3. 토의이번 실험은 [Fe(Htrz)3](ClO4)2와 [Fe(Htrz)2.85(4-NH2trz)0.15](ClO4)2 착물을 합성하여 각각의 착물과 hydrated 착물을 heating과 cooling을 하면서 spin crossover에 의한 색변화와 IR spectrum, hysteresis를 관찰하였다.가장 일반적인 스핀 크로스오버 현상은 보통 발색단의 FeN6가 포함되어 있는 착물에서 관찰할 수 있다. [Fe(Htrz)3](ClO4)2는 큰 hysteresis를 갖는 화합물이다. 이 착물은 높은 스핀 상태 (HS)에서 낮은 스핀 상태 (LS)로 될 때 철 - 질소 결합 길이가 10 % 정도 감소하기 때문에, 적외선 분광법과 같은 기술로 크로스 오버 현상의 연구에 적합하다.Ligand field theory에 따르면 중심 금속의 d, s, p Valence Orbital이 팔면체 착물의 Metal ? Ligand 결합 축에 위치한 6개의 Ligand Orbital들과 M.O.을 만든다. 중심금속의 d orbital은 Ligand와 결합하면서 전자쌍 반발로 인해 t2g와 eg 에너지준위로 splitting된다. 이 때 전자들은 두가지 배치를 취할 수 있는데, 한가지는 최대한 쌍을 이루지 않고 홑전자 상태가 많은 high spin state이고 나머지 한가지는 전자들이 최대한 쌍을 이루고 있는 low spin state이다. 이 state중 어떤 state를 취하는가는 결합하는 리간드의 성질에 따라서 strong field ligand 이면 low spin state를 선호하고 weak field ligand와 결합하면 high spin state를 선호하게 된다. 이번에 우리가 관찰한 spin crossover 현상은 몇몇의 3dn (4 ≤ n ≤ 7) 전이금속 compound의 spin state가 low ? spin(LS) state와 high ? spin(HS) state가 서로 협력적으로 바뀌는 현상이다. T1/2은 LS state 50%와 HS state 50%가 공존하는 상태의 온도를 말하며, T1/2 보다 낮은 온도에서는, 가장 낮은 Enthalpy를 가지는 LS state가 열역학적으로 가장 안정하다. 온도를 T1/2 이상으로 높이면 HS state가 열역학적으로 안정하게 되고, Bistability를 가지게 된다. 왜냐하면 깁스 자유에너지 식에 따르면=로 나타나는데 이 값이 작을수록 안정하여 반응이 자발적이다. 따라서 HS state의 Entropy는 LS state의 Entropy보다 더 커서 TΔS의 증가량이 Enthalpy 감소량보다 더 크기 때문에 높은온도에서 HS가 더 안정하게 된다.이번 실험에서 측정한 온도에 따른 색변화를 그래프로 나타내면 대략 이런 모양이 나오게 될 것이다.하얀 네모와 동그라미는 cooling 시에 측정한 값이고 검은 네모와 동그라미는 heating시에 측정한 값이다. hysteresis 는 물질의 물리량이 현재의 물리적 조건만으로 결정되지 않고, 이전부터 그 물질이 겪어 온 상태의 변화 과정에 의하여 결정되는 현상이다. 이 그래프를 통하여 hysteresis를 관찰할 수 있다. 낮은 온도에서는 위에서 말한 것과 같이 LS 상태가 안정하다. 이 때 Heating 을 하게되면 stable한 LS상태에서 상대적으로 불안정한 HS로 Spin transition이 발생해야 하므로, 높은 T에서 T1/2이 생성된다. 또한 Cooling 시에는 높은 T에서 Stabilized된 HS에서 LS로 Spin transition이 발생해야 하므로, 낮은 T에서 T1/2이 생성된다. 따라서 각각 heating과 cooling을 할때의 경로가 다르게 되며 hysteresis를 관찰 할 수 있게된다.hysteresis를 일으키는 이유로 예상되는 요인에는 cooperativity로 인한 요인을 꼽을 수 있다. 이 증거로 착물의 hysteresis 곡선을 hydrated form과 비교해보면, 그래프가 대략 이런식으로 차이가 난다.sample 1 hydrated sample 1두 그래프가 차이가 나는 이유는 hydrated sample이 주변의 물 분자들과 강하게 상호작용을 하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다. 물 분자들이 sample 분자들을 잡고 있기 때문에 sample 들의 전자 배치가 상대적으로 느리게 변하게 되는 것이다.sample1과 sample 2의 차이는 리간드의 구조에서 차이가 있는데,왼쪽의 분자가 샘플 1의 triazole 기이고 오른쪽이 sample 2의 amino triazole 기이다. 두 리간드의 차이로 인하여 hysterisis 가 나타나는 온도가 다를것이라고 예상되는데, 정확한 이유는 문헌에서 찾지 못하였다. 개인적인 예상으로는 sample 1의 hysterisis가 sample 2보다 크게 나타나는 것으로 보아 amino triazole기가 더 bulky한 분자구조를 갖기 때문에 cooperativity에 마이너스적인 영향을 주는 것이 아닐까 하는 생각을 해 보았다.또한 IR spectrum으로도 hysteresis현상을 관찰할 수 있는데, 이번실험에서는 온도를 다르게 하면서 IR spectrum을 찍지 않았기 때문에 스펙트럼에서 각각의 결합이 있는지를 확인하고 제대로 합성되었는가만 확인할 수 있었다.만약 IR spectrum을 온도를 다르게 하면서 찍었다면 다음과 비슷한 스펙트럼을 얻을 수 있었을 것이다.이는 [Fe(btr)2(NCS)2]·H2O의 CN stretching vibration의 IR absorption를 cooling mode (a) and the heating mode (b)로 온도를 다르게 해주면서 찍은 것이다. HS peak 은 2054 cm?1에서 관찰되며 LS peak은 2099 cm?1에서 관찰된다. 이를 통하여 histeresis를 관찰할 수 있다.4. 참고문헌Miessler, Gary L., and Donald A. Tarr.?Inorganic Chemistry. Upper Saddle River, NJ: Pearson Prentice Hall, 2011. Print.Douglas, Bodie Eugene, Darl Hamilton McDaniel, and John J. Alexander.?Concepts and Models of Inorganic Chemistry. New York: Wiley, 1994. Print.

자연과학| 2013.02.04| 7페이지| 2,000원| 조회(507)

실험, Hysteresis, Spin Crossover

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The preparation of Ferrocene 예보

예비보고서(실험날짜- 2012년 12월 3일)1. 실험목적- Metalocene의 하나인 Ferrocene을 합성하고, IR spectrum, uv/vis spectrum을 통해 Ferrocene의 물리·화학적 성질을 이해한다.2. 실험원리1) Ferrocene (Bis(cyclopentadienyl)iron, MF : C10H10Fe, Mwt : 186.04 g/mol)C-C 결합 간격 : 1.42ÅC-Fe 결합 간격 : 2.05Å이는 오렌지 색 결정으로, 두 cyclopentadienylanion(C5H5-), ferrous 이온, Fe2+로 구성되며 각 고리의 5개 탄소는 철 원자에 동일하게 결합하고 있다. 2개의 cyclopentadienyl(Cp)고리가 중심금속 원자의 반대편에 위치하고 있는 샌드위치 화합물이다. cyclopentadienyl 이온은 총 6개의 전자를 포함하는 5개의 p 궤도함수 고리를 가지는 aromatic이기 때문에 부분적으로 안정하다. ( Fe 원자는 +2 산화상태, 각각의 Cp 고리안에 6개의 전자 π 전자들은 총 12 전자들을 가짐 : 18 전자 배열을 얻게 됨) 따라서 분해하는 일 없이 승화된다. 또한, 반자성 결정(diamagnetic) 성질을 가지고 있으며, 유기 용매에 잘 녹는다.Ferrocene은 벤젠과 마찬가지로 친핵성 아로마틱 치환 반응을 한다. (ex: friedel-craft 촉매 존재하에서 acetylation을 한다.) cyclopentadiene 탄소에 붙은 수소의 pKa= 15.5로 비교적 산성이다. 수산화 칼륨 같은 강한 염기는 cyclopentadienide 이온을 만들기 위해 cyclopentadienide과 반응할 것이다.η5-Cp(PentahaptoCyclopetadienyl)2) 샌드위치 화합물(Sandwich compound)2개의 유기 고리계(비편재화된 π 구조를 지닌 고리형 유기 리간드)가 금속 원자와 대칭적으로 결합되어 있는 전이 금속의 유도체이다. 전이 금속의 이온과 방향족 화합물의 사이에서 생기는 화합물로써 방향 고리의 사이에 금속 이온이 끼여 있는 형태를 하고 있다. 금속 이온의 d 오비탈과 방향 고리의 π 오비탈의 상호작용에 의해 결합이 생긴다.Ferrocene의 예상 가능한 3-D structure (왼쪽부터 엇갈린 고리, 가리움 고리, 비틀린 고리)3) 18전자 규칙- 주족원소화학에서 8전자 규칙과 유사하다. (중심금속 전자 수 + 리간드 전자수 = 18개) 8전자는 원자가 전자 껍질의 완전히 채운 전자배치도(s2p6 ) 를 나타낸다. 따라서 안정한 유기 전이 금속 복합체는 18개의 가전자를 가지게 된다. 유기금속화학에서 많은 화합물의 전자 구조는 중심 금속 원자에 전체 원자가 전자가 18개라는 근거를 두고 있다. 18전자는 전이 금속에 대하여 완전히 채운 원자가껍질(s2p6d10)을 나타낸다.- 유기 전이 금속 복합체에 대한 전자수 계산자유금속 원자가 지니는 전자수 + (모든 탄화수소 리간드의 n의 합) + [다른 리간드로부터 받은 전자수의 합] + 복합체에서 금속상의 음전하의 수 - 복합체에서 금속상의 양 전하수Ferrocenefe2+6전자2(η5-C5H5) 2×6전자전체= 18전자Ferrocene의 분자궤도함수에너지준위4) Friedel-Crafts- Friedel-Crafts 알킬화반응카르보닐 양이온은 아마도 방향족 치환 반응을 하는 가장 중요한 친전자체이다. 이치환 반응은 새로운 탄소-탄소 결합을 형성하기 때문이다. 염화 알루미늄(AlCl3)나 염화철(FeCl3)같은 루이스산 촉매하에서 알킬할로겐화합물은 벤젠을 알킬화하여 알킬벤젠을 생성한다.- Friedel-Crafts 아실화반응아실염화물은 벤젠과 반응하여 아실벤젠이 된다.5) 전체 반응식8KOH + 2C5H6 + FeCl2?4H2O → Fe(C5H5)2 + 2KCl + 6KOH?H2O3. 실험방법- 실험 시약/ 기구1,2-dimethoxyethaneKOH(protected from moisture)Cyclopentadiene-obtained from the thermal cracking of dicyclopentadieneFeCl2?4H2ODimethyl sulfoxideConcentrated aqueous HCliceCylinder of nitrogenFractional distillation apparatus250mL three-necked (standard taper joints) round-bottom flaskMagnetic stirrer and large stirring bar100mL dropping funnel, standard taperT-tube mercury bubbler with standard taper connection to flask1) 반응물 준비-KOH pellet을 빠르게 막자사발에 넣고 갈아 가장 큰 입자의 지름이 최소한 0.5mm보다 작게 부셔서 30g 정도를 준비한다.-많은 양의 KOH를 한번에 가루로 만드는 것이 매우 어렵기 때문에 한번에 7.5g 정도씩 나누어서 부순다.-공기 중에 KOH 가루의 노출을 최소화 하기 위해 준비된 가루는 밀폐된 용기에 보관한다.-Cyclopentadiene은 dicyclopentadiene의 열분해에 의해 준비된다. 약 5.5mL의 cyclopentadiene을 만든다. 분별 컬럼을 통해서 44℃ 이하에서 역류하는 물질만을 모으기 위해 천천히 증류시킨다. (b.p. of cyclopentadiene 42.5℃, b.p. of dicyclopentadiene 170℃)-증류된 cyclopentadiene은 실온에서 dimerization이 일어나므로 증류한 후 2~3시간 이내에 사용하거나 0℃이하에서 냉동 보관한다.Fraction distillation2)ferrocene 합성- 마그네틱 바, 1,2-dimethoxyethane 60㎖과 KOH가루 25g을 3개의 목이 있는 플라스크 안에 넣는다.- 플라스크 한 쪽 목은 막아 놓고 다른 쪽은 T-tube mercury bubbler와 nitrogen cylinder와 연결한다.- 혼합물을 천천히 stirring하면서, 플라스크를 질소 기체로 포화시킨 다음 cyclopentadiene 5.5ml를 첨가한다.- 플라스크의 가운데 목에 dropping funnel을 콕을 연 채로 끼워 넣는다.- 플라스크에서 99%의 공기가 빠져나가면, dropping funnel 의 콕을 닫고 FeCl2?4H2O 6.5g을 dimethyl sulfoxide 25㎖에 녹인 용액을 dropping funnel에 넣는다. Stirring 속도를 높인다.- 혼합물을 천천히 stirring하면서, 플라스크를 질소 기체로 포화시킨 다음 cyclopentadiene 5.5ml를 첨가한다.- 플라스크의 가운데 목에 dropping funnel을 콕을 연 채로 끼워 넣는다.- 플라스크에서 99%의 공기가 빠져나가면, dropping funnel 의 콕을 닫고 FeCl2?4H2O 6.5g을 dimethyl sulfoxide 25㎖에 녹인 용액을 dropping funnel에 넣는다. Stirring 속도를 높인다.- Mixture와 HCl, 얼음을 섞은 Slurry는 15분간 더 stirring 하고, 침전물을 sintered glass funnel에 모아 25ml의 물로 네 번에 나눠 헹궈준다.- 침전물을 큰 watch glass에 펼쳐두고 하룻밤동안 공기 중에 말린다.약 5.75g의 ferrocene이 만들어진다.4. 주의사항1) KOH는 강염기이기 때문에 시료로 다룰 때 주의해야 하며 막자사발에 신속히 갈아야한다.

자연과학| 2013.02.04| 7페이지| 1,500원| 조회(333)

철, 탄소, ferrocene, 18전자, 샌드위치 화합물

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