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Wittig reaction 평가A+최고예요

R e p o r t제출일 2018. 05. 11전공학번이름Wittig reactionAbstract본 실험에서는 aldehyde와 ylid를 반응시키는 Wittig 반응을 수행하여 alkene을 생성하는 실험을 진행하였다.1. Background Theory이번 실험에서 stilbene의 합성은 두 개의 C7 단위(benzaldehyde, diethylbenzylphosphonate)를 Horner-Wadsworth-Emmons 반응을 통하여 연결시키는 방법으로 합성되었다. Horner-Wadsworth-Emmons 반응이란 안정화된 phosphonate 탄소 음이온과 carbonyl 화합물(aldehyde 또는 ketone)과의 반응을 말한다. 이때 사용되는 phosphonate 는 전형적인 Wittig 반응에서 사용하는 ylid (+1의 형식전하를 갖는 헤테로 원자에 결합된 -1의 형식전하를 갖는 탄소 원자가 존재하는 중성 화학종) 보다 더 반응성이 높으며, 본 실험에서는 diethylbenzylphosphonate 를 사용하였다.[1] 40%의 NaOH는 물을 용매로 염기로 작용하고, 처음 두 반응 물질들이 수용성 물질이 아니므로 hexane이 두 번째 용매로 추가된다. 물층과 유기층 두 액상 사이에서의 반응을 진행시키기 위해서 Aliquat 336을 사용하였는데, Aliquat 336은 상 전이 촉매(Phase Transfer Catalyst, PTC)로, 두 액상간을 이동하여 한 쪽에서 다른 상 쪽으로 반응시약을 수송하여 반응을 촉진하는 촉매이며, 이 반응에서는 수산화 이온을 hexane으로 옮겨 염기로 작용하게 한다.Horner-Wadsworth-Emmons 반응의 메커니즘을 살펴보면, 먼저 diethylbenzylphosphonate 가 염기에 의해 안정화된 phosphonate 탄소 음이온을 형성하게 된다. 그 후 안정화된 phosphonate 탄소 음이온과 carbonyl 화합물의 반응을 통해서 가역적으로 산소음이온 중간체를 형성하게 된다. 그 후 이 중간체가 4-중심 중간체를 거친 뒤 alkene 화합물인 stilbene이 생성되게 된다.2. ResultBenzaldehydeDiethylbenzylphosphonate결정(생성물) + 용기 = 72.495g용기 = 70.699gStilbene이 반응에서 한계시약은 diethylbenzylphosphonate 이므로 생성물인 stilbene은 4.8mmol이 생성될 것으로 예상된다. 실험결과 얻어진 stilbene의 양은 총 1.796g으로, 총 9.96mmol 만큼을 얻었다고 할 수 있다. 따라서 이번 stilbene의 수득률 을 얻게 되었다.3. Discussion이번 실험에서의 전체적인 메커니즘을 다시 살펴보면 위의 단계로 나타낼 수 있다. 먼저 안정화된 phosphonate 탄소 음이온과 carbonyl 화합물이 반응하여 가역적으로 산소음이온 중간체를 형성하게 된다. 그 후 이 중간체가 4-중심 중간체를 거친 뒤 알켄을 얻는다. Wittig 반응은 carbonyl 기에 ylid를 가하여 일시적으로 인과 aldehyde의 산소를 포함하는 사각고리를 형성하고, C-O 결합과 C-P 결합을 끊어지게 하여 alkene과 인의 부산물을 생성한다. 이 반응은 일반적으로 (E)-alkene이 우세한 alkene 혼합물을 생성한다.[1]Horner-Wadsworth-Emmons 반응의 입체 화학적 결과는 주로 사용 된 phosphonate 의 성질에 주로 의존한다. 일반적으로 탄소 음이온에 인접한 탄소와 인에 부피가 큰 치환체들은 (E)-alkene 의 생성을 선호한다. 이 선택성은 중간체 5A와 비교하여 중간체 5B의 steric strain이 낮다는 측면에서 합리적이다.[2]음이온을 안정화하면 반응성이 감소하나 Wittig 반응의 장점은 탄소음이온이 사용할 수 있을 만큼 충분히 반응성을 유지하면서 음이온을 형성할 만큼 충분히 안정화 되는 균형을 이룬다는 것이다. ylid는 장기간 안정도를 갖지 못하기 때문에, 보통 carbonyl 화합물의 존재 하에 반응혼합물에서 만든다. Wittig 반응의 장점은 탄소-탄소 이중결합 형성이 골격의 전위 없이 일어나며, 반응이 염기조건에서 일어나기 때문에 산에 민감한 alkene도 만들 수 있다는 것이다. 따라서 Wittig 반응은 민감한 탄소 골격을 형성하는 데 매우 강력한 합성 수단이다.[1]포스포늄염이 벤젠고리와의 컨쥬게이션에 의해 더 안정화되는 ylid를 생성한다면, 염기로서 페닐리튬이나 수소화나트륨과 같은 강력한 시약보다 수산화나트륨 수용액을 사용해도 충분하다. 전형적인 Wittig 반응과 비교했을 때, Horner-Wadsworth-Emmons 반응에도 여러 가지 장점이 있다. 먼저, Horner-Wadsworth-Emmons 반응을 통해서는 (E)-이성질체가 우세한 생성물을 얻을 수 있고, 강한 염기를 사용할 필요가 없어서 다루기 쉽다. 또한 반응의 결과 생성되는 인의 부산물들이 수용성이어서 원하는 생성물로부터 용이하게 분리된다.실험 결과 생성물로 추정되는 stilbene의 수득률이 100%가 넘는 값이 나왔는데, 이는 실험과정에서 용기 안에 있는 고체 결정의 무게를 재는 과정 중 용기의 무게를 빼거나 더하는 과정에서 오차가 발생한 것 같다. 실험에서 반응물로 사용된 benzaldehyde 는 공기 상에서 서서히 benzoic acid로 산화된다. 따라서 실험 과정 상 benzaldehyde 에 benzoic acid의 불순물이 포함되어 있을 수 있다. 하지만 반응의 특성 상 강한 염기 조건에서 진행한 것이 아니므로 benzoic acid가 산으로 작용하여도 반응에 큰 문제가 되지는 않았겠지만 오차의 원인 중 하나가 될 수 있을 것 같다. 실험 결과 생성된 흰색 고체를 TLC로 분석하지는 않았지만, 만약 이를 분석했다면, trans-Stilbene과 cis-Stilbene이 TLC 상에서 전개되는 속도에 차이가 생겨 분리되고 trans 형태가 더 큰 spot으로 나타났을 것으로 예상된다.4. Reference[1] 화학교재편찬위원회, 유기화학실험, 청문각(교문사), 2009, pp.403-408[2] Hyperlink "http://book.naver.com/search/search.nhn?query=Takeshi+Takeda&frameFilterType=1&frameFilterValue=623094" Takeshi Takeda, Hyperlink "http://book.naver.com/bookdb/book_detail.nhn?bid=7511888" Modern Carbonyl Olefination, Hyperlink "http://book.naver.com/search/search.nhn?filterType=7&query=Wiley-VCH" Wiley-VCH, 2006, pp.1-9 PAGE * MERGEFORMAT 5

자연과학| 2019.02.17| 5페이지| 2,000원| 조회(1,550)

유기화학실험, Wittig 반응, 알켄생성

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Synthesis of 2,4-Dinitrophenylhydrazone

R e p o r t제출일 2018. 04. 27전공학번이름Synthesis of 2,4-DinitrophenylhydrazoneAbstract본 실험을 통해 hydrazine과 ketone을 이용하여 축합반응을 체험하고 카르보닐기의 유무를 확인하며 미지의 ketone을 확인해본다.1. Background Theory알데하이드와 케톤은 공통적으로 카르보닐기(carbonyl group, C=O)를 가지고 있고, 이 작용기에서 주로 반응이 일어난다. 따라서 미지의 알데히드나 케톤의 화학적 확인에 여러 카르보닐 첨가 반응들이 유용하다.[1] 2,4-Dinitrophenylhydrazine(DNPH, Brady reagent)은 치환된 hydrazine의 일종으로 적색에서 오렌지색의 고체이며, 카르보닐기 그룹을 정성적으로 검출하는 데 자주 사용된다. 카르보닐 화합물은 2,4-Dinitrophenylhydrazine과 반응하여 각각 상응하는 붉은 노란색 결정인 하이드라존(hydrazone, R2C=NNH-R)을 형성한다. 또한 하이드라존의 유도체는 녹는점을 통해 원래의 특정 카르보닐 화합물의 식별을 결정하기 위해 사용되기도 한다.카르보닐기는 sp2 혼성 탄소에 전기음성적인 산소 원자가 결합되어 있어 탄소는 전자가 부족한 친전자성 자리가 되고 산소는 전자가 풍부한 친핵성 자리가 된다. 따라서 친핵성 첨가 반응은 카보닐 탄소에서 일어나게 되고 친전자체인 양성자의 첨가반응 등은 산소에서 일어나게 된다.[2] 본 실험에서 하이드라존을 형성하기 위한 2,4-Dinitrophenylhydrazine 과 카르보닐 화합물 사이의 반응은 아래와 같다.이 반응은 전반적으로 두 분자가 물의 손실과 함께 결합하는 축합반응이며, 첨가-제거 반응(addition-elimination reaction)의 한 예이다.2. ResultAcetone2,4-Dinitrophenylhydrazine이 반응에서 한계시약은 acetone 이므로 생성물인 acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone은 3.37mol 생성될 것이다. 실험결과 수확한 acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone의 양은 총 0.6931g이었고, 이를 분자량(238.20g/mol)로 나누어 계산하면 2.91mmol 만큼을 얻었다고 할 수 있다.따라서 이번 acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone의 수득률 을 얻게 되었다. 녹는점을 측정한 결과, 생성물은 약 122.6℃에서 녹기 시작하여 125℃에서 완전히 녹은 것으로 확인되었다.3. Discussion이번 실험에서 일어난 하이드라진과 케톤 축합반응의 메커니즘은 위와 같다. 먼저 아세톤은 친핵성 첨가반응을 겪게 된다. 친핵체인 2,4-Dinitrophenylhydrazine 이 아세톤의 탄소와 단일 결합을 형성하면서 전자쌍을 준다. 동시에 카보닐기의 탄소와 산소 사이의 이중결합은 단일결합이 되면서 결합의 전자쌍이 산소의 비공유 전자쌍으로 옮겨지게 된다. 이때 산소는 한 개의 단일결합과 세 쌍의 비공유 전자를 갖는 산소는 음전하를 띠게 되기 때문에 질소에 있던 양성자와 결합하여 -OH기를 형성한다. 그 후 이 생성물은 다시 -OH기가 탄소로부터 제거되는 제거반응이 일어나면서 탄소와 질소 사이에 이중결합이 생기게 되며 최종 생성물인 acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone이 생기게 된다. 이 반응은 산 촉매 하에서 빠르게 진행되는데, H3O+는 -OH기에 양성자를 이동시켜서 쉽게 이탈될 수 있도록 한 뒤 제거반응이 일어날 수 있도록 돕는 역할을 한다.생성물로 형성된 하이드라존 유도체 화합물은 처음 시료로 사용된 것이 어떤 카르보닐 화합물인지를 확인하는 데 사용될 수 있다. 실제로 실험 결과 얻어진 생성물의 녹는점을 측정한 결과 약 125℃인 것으로 나타났는데 이는 실제 acetone 2,4-dinitrophenylhydrazone의 녹는점인 126℃와 비슷하게 측정되었고, 따라서 이를 통해 처음 반응에 가한 시료가 아세톤인 것을 추론할 수 있다.4. Reference[1] 화학교재편찬위원회, 유기화학실험, 청문각(교문사), 2009, pp.395-397[2] 윤용진, 유기화학실험, 자유아카데미, 2006, pp.173-175 PAGE * MERGEFORMAT 2

자연과학| 2019.02.17| 4페이지| 2,000원| 조회(370)

유기화학실험, ketone, 축합반응, hydrazine

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계산화학실습2 평가A+최고예요

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자연과학| 2019.02.17| 3페이지| 1,500원| 조회(608)

화학실험, 계산화학, Hartree fock

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MALDI-TOF 펩타이드 질량분석 평가A+최고예요

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자연과학| 2019.02.17| 8페이지| 2,000원| 조회(547)

화학실험, 펩타이드, 질량분석, lysozyme, BSA, 트립신, Hemoglob..

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아스피린의 합성

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자연과학| 2019.02.17| 7페이지| 2,000원| 조회(89)

아스피린, 화학실험, 유기합성, 수득률, 재결정법

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