EXP.5 액체-증기 평형(함께 끓는 혼합물)1. 실험 목적Azeotrope를 형성하는 이성분액체계를 살펴보고 최저 끓는점을 갖는 이성분액체계의 끓는점-조성 곡선(도표)를 결정하는데 있다. 이 실험에서 Abbe 굴절계를 사용하여 이성분 액체혼합물의 조성을 결정하는 방법을 알아본다.2. 실험 이론-라울의 법칙1888년 프랑스의 물리화학자 F.M.라울이 실험을 통해 발견한 법칙이다. 비휘발성 물질 용액에서, 용액 속 용매의 증기압은 용매의 몰분율에 비례하며, 또 용매의 증기압 내림률은 용질의 몰분율과 같다는 법칙을 말한다.p°-p=xp°로 나타낸다. p°및 p는 각각 순수한 용매의 증기압과 용액의 증기압이며, x는 용액 중의 용질의 몰 분율이다. 용해된 용질의 성질과 무관하며 오로지 몰분율에만 영향을 받기 때문에, 이 관계를 이용해 증기압 강하량에서 용질의 분자량을 구할 수 있다. 라울의 법칙은 이상용액(용질과 용매간의 인력, 용질간의 인력, 용매간의 인력이 균등한 용액)에서 만족되는 법칙이다.라울의 법칙을 잘 따르는 용액을 이상용액이라 하고, 이에 대해 라울의 법칙에서 예상했던 것에 벗어나는 경우를 비이상용액이라고 한다. 라울의 법칙으로 예상한 것보다 용액이 더 큰 증기압을 보이는 경우 양의 편차를 보인다고 하는 것이고 원인은 용매 간의 인력과 용질 간의 인력이 용매, 용질 사이의 인력보다 큰 것이다. 또한 라울의 법칙으로 예상한 것보다 용액이 더 작은 증기압을 보이는 경우 음의 편차를 보인다고 하는 것이고 원인은 용매, 용질 사이의 인력이 용매 간의 인력과 용질 간의 인력보다 큰 것이다.-불변 끓음 혼합물 정의두 성분 이상의 혼합액과 평형상태에 있는 증기의 성분비가 혼합액의 성분비와 같을 때의 혼합액을 말한다. 즉 공비상태에 있는 용액을 말하며 ‘함께 끓는 혼합물’이라고도 한다. 일반적으로 용액을 증류하면 끓는 데 따라 조성이 변하며, 끓는점도 상승 또는 하강하는 것이 보통이다. 그러나 특별한 성분비의 액체는 순수액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않용 때문에 이들의 혼합물이 이상적 값보다 낮은 증기압력을 나타낼 때는 상평형 그림에서 극대가 나타날 수 있다. 이때는 A-B상호작용이 액체를 안정화시킨다. 이러한 경우에는 과잉 Gibbs에너지(GE)가 음이 된다.(이상적일 때보다도 더 잘 혼합된다.)한편 극소점을 나타내는 상평형 그림(그림 2)은 혼합물이 이상적인 경우보다 안정하지 못하며 그리하여 A-B 상호작용이 나쁘다는 것을 의미한다. 이러한 계의 경우에는 GE가 양이며(이상적인 경우보다 혼합이 잘 안 된다), 엔탈피와 엔트로피의 두 효과가 여기에 기여를 할 수 있다.이상성으로부터의 이탈이 증류 결과에 큰 영향을 주는 경우가 있다. 예로서 그림 1에서 조성 a가 극대점의 오른쪽에 있는 액체에서 이 혼합물이 끓을 때 (a2)에서 나오는 증기(a'2) 속에는 성분 A가 더 풍부하게 들어있다. 이 증기를 뽑아내면 남은 액체 속에는 B가 더 풍부하게 들어있게 되어, 액체의 조성은 a3이 되고 이 액체와 평형을 이루는 증기의 조성은 a'3가 된다. 따라서 증류가 계속되면 A가 증류되어 나감에 따라 남아 있는 액체의 조성이 B쪽으로 향한다. 액체의 조성이 b에 도달하면 증기의 조성이 액체의 조성과 같아지며, 따라서 증발이 계속해서 일어나더라도 조성의 변화가 생기지 않는다. 이 혼합물을 불변 끓음 혼합물이라고 한다. 불변 끓음 혼합물 조성에 도달하면 응축액의 조성이 처음 액체의 조성과 같아지므로 증류를 하더라도 두 액체가 분리되지 않는다. (분별증류의 한계점)-혼합물의 증류(분별 증류)서로 잘 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이를 이용해 분리하는 방법이다.그림 1에서 조성이 a1인 액체를 가열하면 이 혼합물은 온도가 T2에 도달하여 끓는다. 그러면 액체가 조성이 a2가 되고 증기는 조성이 a'2으로 된다. 이 증기 속에는 보다 더 휘발성인 (더 끓는점이 낮은) 성분 A가 더 많이 들어있다. 이 증기를 뽑아내어 응축시키면 처음에 나타나는 액체 방울의 조성이 a3가 된다. a2의 위치로 이 끓는점에서의 증기의 조성을 알암을 회전시켜 전반사에 의한 빛의 경계를 접안(接眼) 렌즈의 십자선에 일치시키면 그때의 눈금선상의 지표의 눈금이 D선에 대한 굴절률을 나타낸다. 백색광을 사용할 때는 망원경의 전방에 있는 2개의 아미치의 직시(直視) 프리즘을 회전시켜 색에 의한 전반사각의 차이에서 생기는 경계의 착색을 보상하여 분명하게 경계선을 보도록 한다. 굴절률의 측정 범위는 1.3~1.7, 정밀도는 0.0001~0.0002 정도이다. 액체 외에 고체, 버터, 잼 등의 굴절률도 측정할 수 있다.3. 실험기구, 시약(1)이구 둥근바닥 플라스크, 삼구 둥근바닥 플라스크, 히팅 맨틀, 온도계, 메스실린더, 바이알병, 일회용 피펫, 냉각기, 받침대, 쇠 클램프, 스탠드, abbe 굴절계(2)실험 시약명명분자식구조분자량(g/mol)녹는점(℃)끓는점(℃)밀도(g/ml)BenzeneC6H678.115.580.10.874MethanolCH3OH32.04-97.864.70.7914. 실험 방법(1) 실험장치 설치하기①사진과 같이 장치를 설치한다.(사진 첨부)②실험장치 이음새 부분에 기체가 새지 않도록 클램프로 단단히 고정시킨다.(2) 냉각 장치와 abbe 굴절계 설치하기①굴절계 본체와 냉각장치를 고무호스로 연결한다.②굴절계에 전구를 연결하고 온도센서를 연결하고 플러그를 꼽는다.(3) 측정하기 ? 표준 시료의 굴절률과 몰분율 구하기시료번호시료의 조성1Methanol 6ml2Methanol 5ml + Benzene 1ml3Methanol 4ml + Benzene 2ml4Methanol 3ml + Benzene 3ml5Methanol 2ml + Benzene 4ml6Methanol 1ml + Benzene 5ml7Benzene 6ml①바이알병에 표를 참조하여 시료를 준비한다.② Abbe 굴절계를 이용하여 시료 각각의 굴절률을 측정하여 기록한다.③ 시약의 몰분율을 계산한 뒤 굴절률과 몰분율 그래프를 그린다.(3’) 굴절계 사용법 추가① 농도가 다른 NaCl용액을 일정한 양으로 준비한다.② 아베굴절계의 프리즘과 바 끓으면 그때의 온도를 확인하여 기록한다. (끓는점 측정)⑦ 증류된 액체가 모이는 둥근바닥 플라스크에 액체가 생기면 증류액을 피펫을 이용하여 채취해 바이알병에 넣는다.⑧ 끓이는 둥근바닥 플라스크 속 혼합액을 피펫을 이용하여 채취해 바이알병에 넣는다.⑨ 증류액(⑦)과 혼합액(⑧)을 식힌 후 abbe굴절계를 이용하여 각각 굴절률을 측정한다.⑩ 위 실험에 사용된 모든 실험 장치를 워싱(washing)한다.⑪ 실험 ②의 벤젠의 양을 바꿔서 반복한다.2) Benzene 50ml + Methanol 소량첨가 (0,2,4,6,8,10ml)① 메스실린더에 벤젠 50ml를 넣는다.② 일회용 피펫을 이용해 메탄올 0ml [2,4,6,8,10ml]를 ①번 용액에 넣어 혼합용액을 만든다.③ 설치한 실험기구의 끓이는 둥근바닥 플라스크에 ②번에서 만든 혼합용액을 넣는다.④ 끓이는 둥근바닥 플라스크에 온도계를 넣어 용액에 잠기도록 설치하고, 냉각기에 물이 흐르도록 한다.⑤ 가열기를 작동시켜 가열기 스위치를 3으로 놓고 가열한다.⑥ 용액이 끓으면 그때의 온도를 확인하여 기록한다. (끓는점 측정)⑦ 증류된 액체가 모이는 둥근바닥 플라스크에 액체가 생기면 증류액을 피펫을 이용하여채취해 바이알병에 넣는다.⑧ 끓이는 둥근바닥 플라스크 속 혼합액을 피펫을 이용하여 채취해 바이알병에 넣는다.⑨ 증류액(⑦)과 혼합액(⑧)을 식힌 후 abbe굴절계를 이용하여 각각 굴절률을 측정한다.⑩ 위 실험에 사용된 모든 실험 장치를 워싱(washing)한다.⑪ 실험 ②의 메탄올의 양을 바꿔서 반복한다.5. 실험결과A: 굴절률 측정을 통한 표준시료의 몰분율 계산시료번호표준시료 용액의 조성 비몰분율굴절률메탄올(mL)벤젠(mL)메탄올벤젠160101.332510.9170.08331.3513420.8150.1851.3814330.6870.3131.4135240.5240.4761.4466150.3060.6941.473706011.504-성분 J의 몰분율(xj)=nj/n , n=nA +nB +....B: 표준시료의 몰분율 vs4910.50951E: C와 D의 결과를 바탕으로 온도-조성 (끓는점 vs 몰분율) 그래프 그리기- 메탄올의 몰분율을 기준으로 그래프 그리고 공비점 찾기- 벤젠의 몰분율을 기준으로 그래프 그리고 공비점 찾기- 공비점 찾는 방법벤젠의 몰분율을 기준으로 한 그래프로 공비점을 찾기 위해 증류 용액과 혼합용액의 두 교점을 찾고 그 교점의 평균을 공비점으로 구하였다.우선 교점과 가장 인접한 증류용액의 두 점과 혼합용액의 두 점으로 각각의 직선을 구하였다. 증류 용액의 두 점을 a(0.0343,56), b(0.76,51)라 하고 직선을 구하면y = -6.89(x-0.76)+51 이라는 일차식이 나온다. 마찬가지로 혼합 용액의 직선을 구해보면 두 점은 c(0.217,56), d(0.509,51)이고 일차식은 y = -17.1(x-0.509)+51이 나온다. 이 때 x는 벤젠의 몰분율, y는 끓는점을 뜻한다.두 일차식의 교점을 구하면 (0.34,53.89), (0.52,52)이 나오고 이 둘의 평균을 구하면 (0.43,52.9)가 나온다. 공비점은 이성분계 물질이 끓을 때 기체의 조성과 액체의 조성이 같아지는 온도를 의미하므로 공비점은 52.9℃이다.마찬가지로 메탄올을 기준으로 한 그래프에서 공비점을 찾으면 메탄올의 몰분율이 0.57이 될 때 52.9℃임을 알 수 있다.6. 고찰이번 실험인 액체-증기 평형(함께 끓는 혼합물)은 Azeotrope(공비혼합물)를 형성하는 이성분액체계를 살펴보고 최저 끓는점을 갖는 이성분액체계의 끓는점-조성 곡선(도표)를 결정하는데 있다. 이성분계 혼합물에서는 두 물질간의 상호작용으로 인해 증기압이 변하게 된다. 이는 라울의 법칙으로 설명할 수 있다. 라울의 법칙이란 프랑스의 물리화학자 F.M.라울이 실험을 통해 발견한 법칙으로 비휘발성 물질 용액에서, 용액 속 용매의 증기압은 용매의 몰분율에 비례하며, 또 용매의 증기압내림률은 용질의 몰분율과 같다는 법칙을 말한다. 액체에 어떤 물질이 녹아있을 때 그 액체와 관련되어 있는 기본적인 성질들(증기압다.
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