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PVA합성 예비레포트

실험목표Poly vinylalcohol을 그 유도체인 Poly vinylacetate를 이용하여 합성을 한다.원리2-1) Poly vinylacetate단량체인 비닐아세테이트의 성질은 향이 나는 무색의 액체로 끓는점(boiling point)은 72.5℃이다. 비닐아세테이트의 제조는 아세틸렌 공정과 에틸렌 공정이 있다. 에틸렌 공정이 경제성이 좋아 아세틸렌 공정은 극소수 이용된다. 에틸렌 공정은 에틸렌과 아세트산 혼합물을 산화시키는 공정이다. 가스 상으로 반응을 시키는 가스 공정이며, 반응은 아래와 같다.Fig1. 에틸렌 공정아세틸렌 공정은 아세틸렌과 아세트산을 반응시켜 비닐아세테이트를 제조하는 공정이다. 제조된 비닐아세테이트는 아세트산과 반응해서 디아세테이트(부산물)을 생성할 수 있기 때문에, 부산물의 생성을 최소화하기 위해서 과잉의 아세테이트를 첨가해주고 짧은 반응시간, 낮은 온도에서 반응시키는 등 반응을 조작해주어야 한다. 아세틸렌 공정 또한 가스 공정이며 반응은 아래와 같다.Fig2. 아세틸렌 공정정Fig3. 디아세테이트 생성하는 부반응Poly vinylacetate의 제조는 벌크, 용액, 현탁, 유화중합으로 중합될 수 있다. 공업적으로는 유화중합이 크게 사용된다. 유화중합을 할 때, 반응온도 75~80℃∙반응시간 2시간∙단량체를 2단계에 걸쳐 천천히 부가해 주어야지 작은 크기의 라텍스를 얻을 수 있다.2-3) Poly vinylacetate 구조비닐계 고분자는 머리와 꼬리 구조를 가지게 된다. Poly vinylacetate구조 또한 머리와 꼬리구조를 갖는데 아래와 같이 비극성인 주사슬이 소수성부분의 꼬리를 하고 극성인 -OCOCH3기가 친수성부분의 머리 구조를 하고 있다.Fig4. Poly vinylacetate 구조또한 Poly vinylacetate는 전환율이 30%가 넘으면, 사슬이동(chain transfer) 때문에 가지가 생겨나게 된다. 성장중인 사슬의 라디칼이 고분자로의 사슬이동이 일어나면 다음과 같이 두 종류의 가지가 형성된다.Fig5. Poly vinylacetate 가지화Poly vinylacetate은 낮은 유리전이온도(28℃)를 갖고, 공중합이나 가소화하여 상온보다 낮은 온도에서 유리전이온도를 갖을 때, 표면코팅이나 접착제 분야에서 필름형태로 응용된다. 70℃ 이상의 온도에서 오랫동안 방치하면 기계적 물성이 저하되고, 아세트산의 제거반응을 수반한다.2-4) Poly vinylalcoholVinylalcohol(비닐알코올)은 토토머화로 인해 케토 형태인 아세트알데히드로 보다 안정한 형태로 돌아가기 때문에 Poly vinylalcohol(이하 PVA)는 일반적인 방법으로는 얻어질 수 없다. 공업적으로 제조되는 PVA는 Poly vinylacetate로부터 얻어진다.Fig6. 비닐알코올과 아세트알데히드의 케토-토토머화Poly vinylacetate에 적은 양의 염기를 가하면, 가알코올 분해에 의해 PVA를 제조할 수 있다. 이 반응의 예로 Poly vinylacetate에 메톡사이드 염(CH3O-)을 첨가하면 아세트기(-COOCH3)의 이중결합이 깨지고 탄소에 메톡사이드가 첨가된다. 다음 메탄올(CH3OH)을 가하면 PVA가 된다. 이 반응을 도식한 것은 다음과 같다.Fig7. Poly vinylacetate로부터 가알코올 분해반응을 이용한 PVA합성위 반응은 공업적으로 용액중합이나 현탁중합으로 연속공정으로 진행이 된다. 연속공정으로는 메탄올(20%) 내에 Poly vinylacetate용액과 촉매 용액과 함께 믹서에서 혼합된다. 이 혼합물이 컨테이어 벨트 위에서 알코올분해가 일어나면 겔 형태의 PVA를 얻어낸다. 겔 형태의 PVA는 반응정지를 위해 아세트산으로 중화하고 수세, 건조에 의해서 최종적으로 파우더 형태의 PVA를 얻어낸다. PVA 합성에 있어서 반응조건에 따라 아세트기가 히드록시기로 치환되는 정도를 조절할 수 있다. 특히 촉매 농도와 반응시간은 알코올분해 정도에 영향을 주는 주요 요인이며 알코올분해도는 고분자의 성질에 많은 영향을 준다.2-5) PVA 구조PVA 구조는 극성인 하이드록시기가 친수성 부분의 머리구조를 하고 비극성인 주사슬이 소수성의 꼬리구조를 갖는데, Poly vinylacetate는 사슬이동으로 인해 가지구조를 갖기 때문에 Poly vinylacetate로부터 제조되는 PVA또한 가지구조를 갖게 된다. 아래의 Fig8.과 같이 Poly vinylacetate에서 고분자 주사슬(-CHR-)로 사슬이동해서 성장한 곁사슬은 알코올분해로 인해 아세테이트기가 하이드록시기로 치환이 되지만, 아세테이트기(-OCOCH3)의 메틸기(CH3)로 사슬이동해서 성장한 곁사슬의 경우에는 곁사슬 전체(-OCOCH2~)가 하이드록시기(-OH)로 치환되기 때문에 PVA의 전체적인 중합도가 Poly vinylacetate의 중합도보다 낮아진다.Fig8. PVA 구조2-6) PVA물성PVA는 분자량 외에 알코올 분해 정도에 따라 물리적 성질에는 차이를 보인다. 알코올 분해도가 높으면 하이드록시기가 많이 치환됬다는 것을 의미하고 그에 따라서 수소결합이 증가하기 때문에 인장강도 등 기계적 물성이 좋고 결정성이 된다. 또한 PVA는 아세테이트기를 하이드록시기로 치환해서 제조되었기 때문에 알코올 분해도가 높을수록 물에 용해가 잘된다. 반면에 알코올 분해도가 증가할수록 유기용매에 대한 저항은 증가한다.실험 기구 및 시약시약: PVAc, MeOH, NaOH(40wt%)기구: 300mL 삼각플라스크, 흡인병, 글라스필터 또는 Buchner 깔대기, 진탕기 또는 교반기실험과정PVAc 2.0g을 300mL 삼각플라스크에 넣고 메탄올 100mL를 교반하여 균일한 용액으로 만든다.40℃로 가열한 후 40% NaOH 수용액을 2mL를 가하고 교반하여 균일하게 혼합한 다음 방치한다.수분이 지나면 백색 침전이 생긴다. 30분간 방치한 후 반응액을 글라스필터 또는 Bucher 깔대기로 흡인 여과한다.침전물은 메탄올로 수회 세척하고 충분히 건조한 후 평량한다.PVAc의 중량으로부터 이론적으로 계산되는 PVA의 중량에 대한 PVA의 중량비로서 수율을 구한다.참고문헌고분자재료연구회(2004), ”고분자재료Ⅱ 합성과 응용”, 291~298p (13장-2. 요소-포름알데히드 수지)

공학/기술| 2020.11.22| 3페이지| 1,000원| 조회(318)

고분자, pva, polyvinyl alcohol, 합성 실험, PVA 합성, 중..

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우레아수지합성 예비레포트

실험목표-Urea-formaldehyde 수지의 합성에 대한 이해 및 합성법 습득-부가축합 반응에 대한 이해원리2-1) 요소(Urea)요소는 두개의 아민기로 인해 포름알데히드와 마찬가지로 이작용성을 갖는다. 요소와 포름알데히드는 약알칼리 조건에서 반응을 하면 부산물이 나오지 않는 부가반응을 하며, 산성 조건에서 반응을 하면 메틸올기와 아미노기의 축합반응을 하여 여러가지 메틸렌 화합물이 생성된다.2-2) 수지 합성(가교 전)Urea-formaldehyde 수지의 중합은 저분자량의 형태를 합성하고 가교시키는 단계를 거친다.개질하지 않은 Urea-formaldehyde 수지개질하지 않은 Urea-formaldehyde 수지는 성형재료와 접착제로 사용된다. 합성하는 방법은 사용되는 용도에 따라 달라지지만 일반적으로는 두단계로 해서 수지를 얻는다. 자세한 과정은 아래와 같다.메틸올 요소(Methylol urea)의 형성포르말린을 수산화나트륨으로 약알칼리(pH 8)로 한 다음, 몰 비로 포름알데히드에 대한 요소의 비가 약 1:2가 되도록 요소를 가한다. 이 단계에서 생성되는 생성물은 Methylol Urea이다. 약알칼리 조건에서는 부가 반응이 우세하여 Urea의 아민과 formaldehyde가 아래와 같이 부가 반응을 하여 formomethylol urea와 demethylol urea, 트리메틸올우레아과 같은 메틸올 요소가 얻어진다.Fig1. Urea+formaldehyde 부가 반응염기 촉매하의 요소의 매틸올화는 다음과 같은 메커니즘에 의하여 일어난다고 추측되어진다.Fig2. 요소의 메틸올화 메커니즘 추측메틸올우레아의 축합포름알데히드와 요소를 약알칼리 조건에서 메틸올화한 다음에는 산성조건에서 반응이 진행된다. 혼합액을 pH 4가 될 때까지 산성화시킨 다음, 열을 가하며 반응시키면 축합반응이 우세하기 때문에 메틸올기와 아민기는 축합반응을 하여 메틸렌 화합물을 생성한다. 반응은 아래의 메커니즘에 의해 일어난다고 추측된다.Fig3. 메틸올기와 아미노기 축합 반응먼저 H+이 메틸올기와 반응해서 탈수한 다음, 아민기와 반응해서 다시 H+을 내뱉으면서 결합을 형성한다. 결국 메틸올기와 아민기를 갖고 있는 여러 물질은 수지용액에서 축합반응하여 산성 조건에서 아래와 같이 여러가지 메틸렌 화합물을 생성한다.Fig4. 메틸올기와 아미노기 축합 반응에 의한 메틸렌 화합물 생성메틸올기는 메틸렌 화합물이 될 때까지 축합을 하여 사슬내에는 메틸올기가 없고, 과량의 포름알데히드를 넣었기 때문에 합성된 고분자는 말단이 메틸올기로 구성된다. 위의 Fig4.와 같이 -NHCH2OH- 간에는 반응성이 비교적 없기 때문에 반응이 일어나지 않는다. 생성물을 수산화나트륨으로 중화하여 감압 하에 용매를 증발시키면 아래와 같이 선형의 메틸렌을 함유하고 있는 개질되지 않은 Urea-formaldehyde 수지가 얻어진다.Fig5. 가교되기 전의 개질되지 않은 Urea-formaldehyde 수지개질되지 않은 Urea-formaldehyde 수지는 평균중합도는 200~500, n의 값은 1~5로 얻어지며, 가교되지 않았기 때문에 GPC를 통해 확인이 가능하다.개질한 Urea-formaldehyde 수지개질하지 않은 Urea-formaldehyde 수지는 다른 수지와 상호작용을 하지 않으며 비교적 불안정하기 때문에 표면코팅제 등 수지의 목적에 따라 사용하지 못하는 경우가 있다. 이를 개선하기 위해서 알코올을 사용하여 수지를 개질하며, 알코올은 n-부타놀이 가장 넓게 사용되며 방법은 다음과 같다. (1)약알칼리(pH 8) 조건으로 맞춘 다음 포름알데히드에 대한 요소의 비가 약 1: 2.5가 되도록 요소를 가한다. 이 단계에서 메틸올우레아가 생성된다. (2)이 용액을 환류시키면서 끓인 후, n-부타놀을 가하면 수층과 유기층이 분류된다. 유기층만 분류하여 인산 같은 산 촉매를 가하고 계속 가열하고서 원하는 만큼 반응이 진행되면 중화를 해서 개질된 Urea-formaldehyde 수지를 얻어낸다. n-부타놀과 메틸올우레아가 반응하면 아래와 같이 알킬화가 된다.Fig6. 메틸올우레아와 n-부타놀의 반응얻어낸 개질된 Urea-formaldehyde 수지를 산성화시켜 계속 가열하면, 남아있는 메틸올기가 반응하여 가교가 일어난다.2-3) 가교저분자량의 Urea-formaldehyde 수지를 고분자량의 가교된 수지로 변환시키기 위하여 보통 산성조건 하에서 열을 가하면 된다. 메커니즘은 확실히 밝혀져 있지 않지만, 일반적으로 예측되는 과정은 다음과 같다.개질하지 않은 Urea-formaldehyde 수지먼저 저분자량의 Urea-formaldehyde 수지 사슬에 있는 -NH-와 자유 포름알데히드가 축합반응하여 메틸올기 가지를 형성한다. 다음 말단이나 가지에 있는 메틸올기와 다른 Urea-formaldehyde 수지 사슬의 -NH-또는 메틸올기가 축합반응을 하여 가교가 진행된다. 가교의 과정을 도식한 그림은 아래와 같다.Fig8. 개질하지 않은 Urea-formaldehyde 수지 가교반응개질된 Urea-formaldehyde 수지부틸화된 Urea-formaldehyde 수지 또한 위에 가교반응과 비슷한 가교반응을 한다. 즉, 부톡시기와 -NH-사이의 반응에 의하여 아래와 같이 가교된다. 하지만 경화된 수지에는 상당 비율의 부톡시기를 함유하고 있다.Fig9. 개질된 Urea-formaldehyde 수지 가교반응실험 기구 및 시약Urea, formaldehyde, ammonia water, butamol, phosphoric acid, 2구 둥근 플라스크, 오일배스, 아답터, 비커, 삼각 플라스크, 실리콘 오일, 교반기, 교반봉, 교반씰, 핫플레이트 등실험과정4-1) Urea-formaldehyde 수지의 합성 방법40% formaldehyde와 25% aqueous ammonia를 2구 둥근 플라스크에 투입하여 65℃에서 1시간 동안 교반 및 가열을 실시한다.Aqueous ammonia를 이용하여 반응기의 pH가 7.5~8.5가 되도록 조절한다.(2)의 혼합물을 교반시키면서 Urea 7.5g을 첨가하고, 1시간동안 100℃가 되도록 조절한다.100℃ 30분간 유지하면서 butanol 10ml을 첨가한다.(4)의 혼합물에 phosphoric acid를 첨가하여 혼합물의 pH가 4.5~5.5가 되도록 조절한다.반응물을 100℃에서 30분간 교반한다.교반을 마친 후 점성이 큰 액체를 은박접시에 붓고, 생성물을 60~70℃를 유지하여 감압건조를 실시한다.가열 시 유동성을 나타내나, 상온에서는 점성이 큰 수지를 얻는다.4-2) Urea-formaldehyde 수지의 경화위의 과정을 통해서 합성된 수지를 은박접시에 소량을 나눠 담고, 150℃에서 30분간 가열하면 투명하고 단단한 경화필름을 얻을 수 있다.위의 과정을 통해서 합성된 수지를 butanol, 혹은 toluene에 50~60wt% 농도가 되도록 용해시킨다.제조된 용액을 유리판이나 금속판에 도포 후, 150℃ 오븐에서 30분간 가열하면 딱딱하고 투명한 도포막을 얻을 수 있다.참고문헌고분자재료연구회(2004), ”고분자재료Ⅱ 합성과 응용”, 291~298p (13장-2. 요소-포름알데히드 수지)

공학/기술| 2020.11.22| 3페이지| 1,000원| 조회(165)

고분자, 합성실험, 중합실험, Urea resin, 우레아 수지, 우레아 수지 합..

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우레아수지합성 결과레포트

실험 결과 및 분석결과본 실험의 결과로 개질한 Urea-formaldehyde 수지를 얻을 수 있다. 개질한 Urea-formaldehyde 수지는 개질하지 않은 Urea-formaldehyde수지에 n-부탄올과 같은 알코올을 가하여 부족한 상용성 등의 물성을 개질한 수지이다. 하지만 실험 결과로 얻어낸 가교 전의 혼합물은 점성이 없고 묽은 용액상태와 고체상이 공존하는 혼합물을 얻게 되었다. 이 혼합물이 가교과정을 거친 결과로 딱딱한 resin을 얻을 수 없었기 때문에 실험이 잘 진행되지 않았다고 할 수 있다. 따라서 이후 분석기기를 통한 분석은 본 실험에서 합성한 수지가 아닌 다른 Urea-formalde수지 sample을 사용해서 분석하였다.DSCUrea-formaldehyde수지를 DSC분석한 결과로 Urea-formaldehyde수지의 열적 물성에 대해서 알 수 있다. DSC분석을 통해 얻은 온도에 대한 Heat Flow 변화에 대한 데이터는 위의 첫번째 그래프로 얻어졌다. 첫번째 그래프에서 변곡을 확인하기 위해서 확대한 것이 두번째 그래프이다. 두번째 그래프를 보면 약 177℃에서 변곡이 생기는 것을 확인할 수 있다. 따라서 Urea-formaldehyde수지의 유리전이온도(Tg)는 177℃이다. 또한 DSC의 그래프에서 흡열 peak가 관찰되지 않는데, 이것은 승온 범위에서 용융점(Tm)이 식별되지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 거동은 Urea-formaldehyde수지가 가교 되었기 때문에 열경화성 수지로서 높은 내열성을 보인다고 해석된다.TGAUrea-formaldehyde의 TGA 분석 결과로 고분자의 분해온도(Td)를 알 수 있다. Urea-formaldehyde의 분해온도(Td )는 질량이 95%가 되는 지점으로 하므로 약 163℃이다. 또한 100℃에서부터 완만하게 질량이 감소하는 부분은 휘발성 성분의 증발에 의한 질량손실이 일어나는 부분과 상대적으로 분자량이 작은 oligomer가 분해되는 부분이다. 휘발성분에는 수분, 잔류하는 용매 등이 포함되는데 100℃에서 질량 손실이 생긴 것으로 보아 수분이 함유되어 있다고 해석할 수 있다. 고분자 분해로 인한 질량손실은 약 분해온도에서부터 최대 승온 온도인 600℃까지 일어나는데, 질량손실이 일어나는 기울기가 달라진다. 분해분해온도부터 약 260℃까지는 급격하게 질량이 감소하는데, 이 부분에서는 고분자의 분자량 분포에서 평균 분자량 부근에 해당하는 고분자들이 분해되는 온도일 것이다. 또한 약 260℃ 이후로 완만하게 감소하는 영역에서는 평균분자량보다 큰 분자량들이 분해되는 영역으로 생각된다. 분자량이 큰 고분자는 secondary bonding이 강하게 되어 내열성을 보이기 때문에 완만하게 질량손실이 일어나는 것으로 생각된다. 600℃에서 남아있는 질량은 잔류물로서 잔류물에 해당하는 성분에는 재와 무기물이 있다.고찰- Urea-formaldehyde 프리폴리머 합성에서 pH영향본 실험에서 개질한 Urea-formaldehyde 수지를 합성하기 위해서는 프리폴리머를 만드는 단계와 가교를 하는 단계가 있다. 프리폴리머를 만드는 단계에서는 먼저 약알칼리 조건에서 포름알데히드와 요소를 부가반응시켜 메틸올 우레아를 만들어 준다. 다음에는 산 촉매에서 n-부타놀을 가해서 메틸올 우레아와 부타놀을 축합반응 시킨다. 축합반응에서 부산물로 H2O가 나오기 때문에, 축합반응을 보낸 후에는 수층과 유기층을 분류해준다. 결과적으로 유기층에서 프리폴리머를 얻을 수 있다. 축합반응과 부가반응을 보낼 때, pH를 조절해주는 이유는 각 반응에 대한 속도상수가 pH에 의존해서 달라지기 때문이다. 아래의 그래프는 축합반응과 부가반응의 각각의 속도상수(k)가 pH에 대한 영향을 보여준다. 아래의 그래프를 보면 알 수 있듯이 pH가 클 때는 부가반응이 우세하기 때문에 우레아와 포름알데히드를 부가반응 시켜 메틸올 우레아를 만드는 단계에서는 약알칼리 조건으로 만들어 준 것이다. 마찬가지로 메틸올 우레아와 부타놀을 축합반응시켜 프리폴리머를 만드는 단계에서는 pH가 작을 때는 축합반응이 우세하기 때문에 산 촉매를 넣어준 것이다.Fig1. Influence of pH on the rate constant (k) for addition and condensation reactions of urea and formaldehyde. Source: Adapted from Reference 10. With permission. Anthony H. Conner(2001), “Urea-formaldehyde adhesive resin”- Urea-formaldehyde프리폴리머를 경화시키는 방법개질한 Urea-formaldehyde 프리폴리머를 가교시키는 단계에서는 두가지 방법이 있다. 단순히 가열하여 축합반응에 참여하지 못하고 남아있는 메틸올 우레아의 메틸올기와 -NH기가 반응하여 부산물로 물을 생성하며 가교가 일어난다. 프리폴리머에 부타놀을 가하고 가열하는 경우에는 다수의 부톡시기와 -NH-기가 반응하여 부산물로 부타놀을 생성하면서 가교가 일어난다. 따라서 부산물로 생성되는 부타놀을 모두 증발시키면 film형태의 경화된 수지를 얻을 수 있다.-본 실험에서 프리폴리머 합성 단계에서 얻어낸 혼합물에 대한 고찰본 실험에서 프리폴리머를 합성하는 단계에서 점성이 없는 액상과 고체상의 혼합물을 얻어냈다. 본 실험에서 합성이 잘 이루어졌을 때 프리폴리머는 점성이 있는 용액상을 얻어질 것으로 예상되었지만, 프리폴리머의 상태가 다르기 때문에 그 차이에 대해서 생각해 보았다.-프리폴리머가 점성이 있는 용액상이란, 프리폴리머 합성시, 열에 의한 가교가 일어나지 않고 적당한 길이의 프리폴리머를 얻어냈다고 해석할 수 있다.-반면에 프리폴리머가 점성이 없는 용액과 고상의 혼합물로 얻어냈다는 것은 다양한 경우를 생각해 볼 수 있다. 먼저 점성이 없는 용액은 저분자에 해당하는 부분이므로 프리폴리머 합성하는 과정에서 필요로 하는 길이의 프리폴리머를 얻지 못하고 비교적 짧은 분자들이 있거나 용매분자 및 미반응 물질에 해당한다고 생각된다. 다음으로 고상에 해당하는 부분은 두가지 경우가 있다. 경화되지 않은 수지인 경우와 경화된 수지인 경우로 생각 할 수 있다. 두 경우에 대해서는 가교과정에서 고상을 가열했을 때, 점성이 있는 액상이 되면 경화되지 않은 수지, 고상이 녹지 않고 타면 경화된 수지로 구분할 수 있다. 본 실험에서 얻은 고상의 물질은 부타놀을 넣고서 열을 가했는데, 부타놀에 고상의 물질이 녹지 않고 섞이지 않는 상태에서 부타놀이 모두 증발하고 높은 온도에서 고상의 물질이 타는 것으로 관찰됐다. 따라서 얻어낸 고상의 물질은 경화가 일어난 수지로 생각되고 묽은 액상은 저분자량의 혼합물로 생각된다.-가교 과정을 하기 전에 경화가 일어난 원인으로 프리폴리머를 합성하는 단계에서 온도조절에 미흡으로 단순 가열로 인한 경화가 일어났고, 결과적으로 고상의 물질을 얻은 것으로 생각된다.-점성이 없는 묽은 액상과 고상의 혼합물에서 묽은 액상이 대부분이었는데, 그 원인에 대해 생각해 보았다. 먼저 프리폴리머를 합성하는 단계에서 부타놀을 첨가하는 단계에서 온도 조절에 원인이 있을 것이라고 생각된다. 부타놀의 끓는점은 117℃이기 때문에 축합반응이 일어나기 전에 온도가 117℃보다 높아지게 되면 부타놀은 증발하게 되기 때문에 프리폴리머를 얻기 힘들 것이다. 다음으로 부타놀을 산 촉매에서 반응시키면, 부타놀과 메티놀우레아가 축합중합을 해서 부산물로 H2O가 생성되기 때문에 수층과 유기층으로 층분리가 일어난다. 하지만 본 실험에서 수층을 따로 분리해주는 과정을 하지 않았기 때문에 묽은 용액에는 물분자가 다수 포함되어 있을 것으로 생각된다. 또한 수층을 제거해준 뒤에 유기층에 인산 같은 산 촉매를 가할 것을 ”고분자재료Ⅱ 합성과 응용”에서 지향하는데, 본 실험에서는 Phosphoric acid를 첨가하여 pH가 4.5~5.5가 되도록 조절하는 과정을 층분리 하지 않고 실행했기 때문에 그에 따른 영향이 있을 것으로 생각된다. 마지막으로 Phosphoric acid을 dropping하는 속도를 본 실험에서는 빠르게 했기 때문에 영향이 있을 것으로 생각된다.참고문헌고분자재료연구회(2004), ”고분자재료Ⅱ 합성과 응용”, 291~298p (13장-2. 요소-포름알데히드 수지)Anthony H. Conner, “Urea-formaldehyde adhesive resin”, Polymeric materials encyclopedia,2001;11(Vol.):8497-8501

공학/기술| 2020.11.22| 4페이지| 1,000원| 조회(220)

고분자, 합성실험, 중합실험, Urea resin, 우레아 수지, 우레아 수지 합..

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폴리아마이드합성 결과레포트

실험 결과 및 분석Hexamethylene diamine + sebacoyl chloride을 계면중축합하여 Nylone 6,10을 얻어냈다. 중합은 교반하는 system과 교반하지 않는 system으로 두가지 방법으로 진행해서 얻어진 나일론을 비교 분석했다.Hexamethylene diaminesebacoyl chloride사용한 유기용매비교반 계면중축합2.2g=0.0189mol1.68g=0.00703molxylene교반 계면중축합0.81g=0.00697mol1.68g=0.00703molchloroform합성한 나일론6,10을 육안으로 비교하였을 때, 비교반의 경우 얻어지는 고분자의 형태는 끈(필라멘트)과 같은 형태로 얻어졌다. 반면에 교반의 경우에는 얻어지는 고분자가 분말상으로 얻어졌고, 비교반의 경우보다 짧은 시간안에 많은 양의 고분자를 얻을 수 있었다.DSC교반 계면 중축합의 경우, 약 175℃에서 변곡점을 갖으므로 175℃가 나일론6,10의 유리전이온도이다. 또한 약 208℃에서 흡열 피크를 갖으므로 208℃가 나일론6,10의 용융점이다.비교반 계면 중충합의 경우, 약 220℃에서 흡열 피크를 갖기 때문에 220℃에서 용융점을 갖는다. 유리전이온도는 위 그래프에서 변곡점을 식별하기 어렵기 때문에 아래와 같이 확대하였다.확대한 경우, 약 177℃에서 변곡이 확인되기 때문에 약 177℃가 비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론6,10의 유리전이온도이다.TGA질량이 95%가 되는 지점이 분해온도(Td)이기 때문에, 교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론6,10의 분해온도는 약 185℃이다. 교반 계면 중합의 경우, 100℃에서부터 질량이 비교적 완만하게 감소하는 구간이 있는데 이를 통해서 합성한 고분자에 수분 및 불순물이 함유되어있는 것을 알 수 있다. 또한 600℃까지 승온시킨 결과 질량이 16%가 남아있는데, 이것은 유기물이 타고서 남은 재를 의미한다.비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론6,10의 분해온도(Td)는 약 380℃이다. 비교반 계면 중축합의 경우, 고분자가 분해되기 전까지 질량 감소가 없는 것으로 보아서 고분자가 건조가 잘된 것으로 생각된다. 비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론6,10은 승온시키고 남은 질량이 11%이며 마찬가지로 유기물이 타고서 남은 재를 의미한다.고찰2-1) 교반과 비교반의 열적 물성 차이TGA와 DSC분석을 한 결과, 비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론이 교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론보다 열적 물성이 좋은 것을 알 수 있다. DSC분석을 한 경우, 비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론의 용융점이 약 12℃정도 높다. TGA분석을 한 경우, 비교반 계면 중축합으로 얻어진 나일론의 분해온도가 약 200℃정도 높다. 이러한 결과는 고분자의 열적 물성이 고분자의 분자량에 영향을 받기 때문으로 생각된다. 교반을 하게 되면 중합이 droplet 안에서 이루어져 분말형태로 얻어지기 때문에 비교반으로 얻어지는 띠 형태의 고분자보다 분자량이 작을 것이다.2-2) Engineering plastic으로써 PolyamidePolyamide는 EP로서 사용되는 고분자 중의 하나이다. Polyamide는 내열성과 기계적 강도가 우수하다는 특징이 있는데 그 이유는 사슬 간의 수소결합에 있다. Polyamide에는 -NHCO-결합이 있기 때문에 질소에 연결된 수소와 carboxylic기에 있는 산소가 수소결합이 가능하다. 수소결합은 secondary bonding으로 고분자의 기계적 물성과 열적 물성을 향상시킨다. 따라서 Polyamide는 범용 수지보다는 좋은 물성을 갖기 때문에 EP로 사용된다. 추가적으로 다이아민과 carboxylic기 사이에 메틸렌기가 많을수록 수소결합이 적기 때문에 기계적, 열적 물성이 작아질 것으로 예상된다.2-3)NaOH의 역할본 실험에서 계면 중축합을 진행할 때, NaOH를 넣어준다. 그 이유는 계면에서 중합이 일어날 때, 부산물로 HCl이 생성되기 때문에 중화시키기 위해서이다. HCl은 디아민을 반응성이 없는 염화수소아민염으로 만들어 반응성을 크게 떨어트리기 때문에 효과적인 중합을 할 수 없기 때문에 중화를 해서 제거해주어야 한다.2-4)확산 속도& 중합 속도계면 중축합은 계면에서 중합이 일어나기 때문에 단량체가 계면으로 확산하는 속도가 중합속도에 영향을 끼친다. 일반적으로 수층(상부)의 디아민이 유기층으로 확산되기 때문에, 디아민이 유기층으로 확산되는 속도가 반응을 지배한다. 따라서 유기 용매의 종류에 따라 디아민이 확산되는 속도가 달라지기 때문에 유기 용매의 선택이 중합속도에 영향을 끼친다. 아래의 표는 Hexamethylene diamine과 sebacoyl chloride가 반응해서 Nylon6,10을 생성할 때, 용매에 따른 디아민의 분배계수, 디아민과 산염화물의 비, 용액의 점도를 표기한 것이다.용매디아민 분배계수최적 농도비 (디아민/산염화물)용액의 고유점도시클로헥산182170.86자일렌5081.47사염화탄소356.51.75니트로벤젠143.41.111,2-디클로로에탄5.62.31.76클로로포름0.71.72.75Table1. Nylone6,10 합성에서 디아민의 용매효과본 실험에서는 아래와 같이 조성을 했기 때문에 농도비에 대해서 생각해볼 수 있다.Hexamethylene diaminesebacoyl chloride사용한 유기용매비교반 계면중축합2.2g=0.0189mol1.68g=0.00703molxylene교반 계면중축합0.81g=0.00697mol1.68g=0.00703molchloroform먼저 비교반 계면 중축합의 경우에는, 자일렌을 유기용매로 하여 2.68의 농도비(디아민/산염화물)를 갖는다. 위의Table1.에 의하면 자일렌을 유기용매로 사용하는 경우에 최적 농도비가 8이기 때문에 중합속도가 느리다. 또한 이러한 관점에서 중합이 진행될수록 디아민의 농도는 감소하기 때문에 계면으로 확산되는 속도 또한 느려진다. 따라서 중합이 진행될수록 전체적인 중합속도가 감소하는 현상이 설명된다. 다음으로 교반 계면 중축합의 경우에 클로로폼을 유기용매로 하여 0.99의 농도비를 갖는다. 위의 Table1.에 의하면 클로로폼을 유기용매로 하는 경우에는 최적 농도비가 1.7이다. 비교반의 경우보다 농도비 차이가 적기 때문에 비교반의 경우보다 수층에서 유기층으로 단량체가 확산되는 속도가 빠르다는 것을 알 수 있다.2-5) 교반 계면 중축합에서교반을 하는 경우 droplet의 형태로 분산되어 계면에서 중합이 일어나기 때문에 중합속도가 빠르다. 따라서 한번에 염화물 유기용액과 다이아민 수용액을 혼합하면, 비교반의 경우보다 발열 반응(중합반응=발열반응)이 활발하기 때문에 부반응의 가능성이 있다. 여기서 부반응은 산염화물의 가수분해 등 이 있다. 따라서 부반응을 억제하기 위해서 두 용액을 혼합할 때, 천천히 적하하여 혼합하거나 온도를 일정하게 유지시켜주는 환경을 만들어주는 것이 필요하다. 추가적으로 교반에 의해서 생성된 고분자가 배향을 갖는지에 대해서는 강도에 대한 분석이 필요할 것으로 생각된다.참고문헌정편진(2010), 범한서적주식회사, “고분자합성 화학실험” 163~184p (Capter8. 중축합 반응)

공학/기술| 2020.11.22| 4페이지| 1,000원| 조회(141)

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PVA합성 결과레포트 평가A+최고예요

실험 결과 및 분석PVAc에 적은 양의 염기를 가하여 가알코올 분해를 통해 아세트산의 제거반응이 일어난다. 메커니즘은 아래의 도식과 같이 진행된다.Fig1. Poly vinylacetate로부터 가알코올 분해반응을 이용한 PVA합성먼저 PVAc에 메톡사이드 염을 첨가하면 아세트기(-COOCH3)가 -O-가 된다. 다음 메탄올과 같은 알코올을 첨가해주면 PVA가 된다. 전체적으로 아세트기는 하이드록시기로 치환된다. 여기서 가알코올 분해로 인해서 하이드록시기로 치환된 정도를 알코올 분해도라고 하며, 알코올 분해도가 클수록 PVAc는 PVA로 많이 변했음을 알 수 있다. 한편 PVA는 수소결합으로 인해 PVAc보다 기계적 물성이 강하기 때문에 알코올 분해도가 클수록 기계적 물성이 좋아짐을 알 수 있다.IR spectrum실험적인 PVA IR spectrum이론적인 pure PVA IR spectrum실험을 통해 얻은 PVA의 IR spectrum은 첫번째 그래프와 같고 이론적인 PVA의 IR spectrum은 두번째 그래프와 같다. 이론적으로 PVA IR spectrum에 대표적인 peak로는 alcohol에 의한 peak와 C-H에 의한 peak, C-O에 의한 peak가 나온다. 각 peak에 대한 wavenumber는 아래와 같다.Compound groupWavenumber(cm-1)AppearanceO-H stretching (alcohol)3550-3200Strong, broadC-H stretching (alkane)3000-2840mediumC-H bending (alkane)1465Medium (methylene group)C-O stretching (primary alcohol)1085-1050Strong실험적인 spectrum과 이론적인 spectrum은 2335 cm-1에서 만 차이가 있지만, 대부분의 경향성이 들어맞기 때문에 PVA 합성이 잘되었다고 생각된다.이론적인 PVA와 실험으로 얻은 PVA의 IR spectrum이 차이가 크게 난다면 다음과 같이 생각할 수 있다. 실험을 통해 얻은 PVA는 PVAc로부터 합성해냈기 때문에 위에 설명한 바와 같이 아세트기가 100% 하이드록시기로 치환되지 않는 경우에는 PVAc와 함께 얻어질 것이다. 따라서 실험으로 얻어지는 spectrum에는 PVAc로 인한 peak가 포함되어 있을 것이다. 이론적인 PVAc의 spectrum과 비교해서 실험에서 얻어진 PVA에 어느 정도의 PVAc가 있는지도 추측 가능할 것이다.DSC합성한 PVA를 DSC분석한 결과 위와 같은 그래프를 얻었다. 170℃ 부근과 250℃와 300℃사이에서 미세하게 변곡이 보이기 때문에 자세하게 확인하기 위해서 아래와 같이 확대해서 보았다.확대한 결과 174℃에서 heat flow가 감소하는 것은 비교적 짧은 사슬이 움직이기 시작해서 생기는 영향으로 생각된다. 또한 270에서 변곡이 생기는 것으로 보아 PVA의 용융점으로 생각된다. PVAc에서 PVA로 모두 변한 순수한 PVA의 경우 결정용융온도가 230℃정도라고 “고분자재료Ⅱ 합성과 응용”에서 알 수 있었다. 그러므로 PVA의 용융점이 높은 온도에서 형성되는 이유는 PVA에 존재하는 다량의 하이드록시기(-OH)가 수소결합을 하기 때문인 것과 큰 분자량의 영향으로 생각된다.TGA실험으로 얻은 PVA를 TGA 분석한 결과 위와 같은 그래프를 얻었다. 위의 그래프는 다음과 같이 해석할 수 있다. 먼저 200℃ 전에 질량이 감소하는 부분은 휘발성 물질 또는 비교적 짧은 사슬을 가진 oligomer부터 서서히 분해를 해서 생기는 질량 감소일 것이다. 더 구체적으로는 수분은 100℃에서 증발하므로 합성된 PVA는 없을 것이고, 사용된 용매는 메탄올이기 때문에 용매분자의 증발로 인한 질량감소도 아닐 것이다. 따라서 oligomer부터 분해하기 시작해서 생기는 질량감소이다. 200℃이후 영역에서는 230℃ 부근에서 질량이 급격하게 감소하는 것이 식별된다. “고분자 재료Ⅱ 합성과 응용”에서는 PVA는 용융점(순수한 PVA의 경우 230℃)에 온도가 도달하게 되면 분해가 일어나게 된다고 나와있기 때문에, 230℃에서 질량이 급격하게 감소하는 것은 PVA가 분해되기 때문에 생기는 질량감소이다. 또한 300℃에서 PVA의 질량 감소가 끝나고 생기는 질량변화는 이론적으로는 filler에 대한 것으로 알고 있지만, 실험에서 합성한 PVA에는 첨가제가 들어가 있지 않기 때문에 생각해볼 필요가 있다.고찰-PVAc에서 PVA로 전환된 전환율을 구하는 방법에 대한 고찰PVAc로부터 합성되는 PVA는 하이드록시기의 수소결합으로 인해서 기계적 물성이 향상된다. 따라서 전환되는 정도에 따라서 수소결합도 증가하기 때문에 좋은 기계적 물성의 PVA를 얻을 수 있다. 그러므로 PVA로 전환된 정도를 아는 것이 중요하다고 생각되어 PVAc에서 PVA로 전환된 전환율을 구하는 방법에 대해서 생각을 해보았다.먼저 생각할 수 있는 방법으로는 앞서 설명한 바와 같이 IR의 peak를 분석하여 PVAc에서 나타나는 peak의 세기를 검출하는 방법이 있을 것이다. PVAc에서는 PVA와 다르게 ester에 의한 peak와 ether에 의한 peak가 나오고 alcohol기가 없기 때문에 PVAc가 많을수록 peak의 세기가 커질 것이다.반대로 PVAc에서 PVA로 변하는 정도를 반응조건에 의해서 조절하는 것도 가능하다. 아세트기에서 알코올을 가해서 히드록시기로 치환되는 정도를 알코올분해도라고 하는데 이 알코올 분해도는 촉매농도와 반응시간에 의해서 영향을 받기 때문에, 촉매농도와 반응시간을 조절해서 알코올 분해도를 조절할 수 있다.-TGA에서 300℃이후에 질량감소에 대한 고찰이론적으로 고분자의 분해가 끝난 이후에 생기는 질량감소는 filler의 분해에 의한 질량감소이다. 하지만 본 실험에서는 filler를 넣어주지 않았기 때문에 이에 대해서 생각을 해보았다. 생각해 볼 수 있는 것은 다음과 같다. 본 실험에서 PVAc와 반응물들을 약 염기조건으로 만들어주기 위해서 40% NaOH를 넣어주었다. NaOH의 역할은 PVAc에 존재하는 아세테이트를 제거해주는데 있는데, 이 과정에서 나트륨 아세테이트가 생성되기 때문에 합성된 PVA에는 제거하기 어려운 나트륨 아세테이트가 있을 것으로 생각된다. 따라서 PVA에 함량된 나트륨 아세테이트가 약 420℃에서 분해되어 질량감소가 생기는 것으로 생각된다.참고문헌고분자재료연구회(2004), ”고분자재료Ⅱ 합성과 응용”, 67p-76p (4장. 폴리비닐아세테이트와 관련 고분자)

공학/기술| 2020.11.22| 4페이지| 1,000원| 조회(505)

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