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화학실험기법. 화실기. Exp 7. Vibration-Rotation Spectroscopy of HCl 평가A+최고예요

Exp 7. Vibration-Rotation Spectroscopy of HClⅠ. AbstractVibration spectroscopy는 분자의 정확한 구조를 결정하기 위해 쓰이는 중요한 도구이다. 본 실험에서는 vibration-rotation 운동을 양자역학으로 이해하고, Vibration spectroscopy를 이용해서 HCl gas의 vibration-rotation spectrum을 얻고, fundamental vibration frequency와 bond length를 결정하고 문헌 값과 비교 해 보는 것이 목적이다.Ⅱ. Introduction이번 실험에서 사용되는 HCl은 unsymmetric molecule로 IR active 하기 때문에 IR spectrum(적외선 흡수 스펙트럼)을 이용해 실험한다. 적외선은 가시광선이나 자외선처럼 전자 전이를 일으킬 정도로 충분한 에너지를 갖지 못하므로 작은 에너지 차가 존재하는 분자에 흡수되어 분자진동(vibration)과 회전운동(rotation)을 일으킨다. 본 실험의 target은 vibration이지만 vibration을 일으키기 위해서는 rotation의 에너지보다 더 큰 에너지를 필요로 하기 때문에 vibration과 rotation이 동시에 일어난다. 적외선을 물질에 쏘여주면 빛을 흡수하여 쌍극자 모멘트가 변화하는 분자 골격의 vibration, rotation에 대응하는 에너지의 흡수를 측정한다.? Vibration of diatomic molecules이원자 분자의 진동 에너지는 harmonic oscillator를 이용해서 아래와 같다.E _{v} =hc {tilde{omega }} _{e} (v+ {1} over {2} )```````````````````````````````````````````````````````````````````v=0,1,2,3..... (1)h는 Flank 상수, c는 빛의 속도,v는 진동에 대한 quantum number(진동 양자수),{tilde{수 있다.E _{J} =B _{e} hcJ(J+1)````````````````````````````````J=0,1,2,3......(2)B _{e}는 회전 상수(cm{} ^{-1})이다. J는 회전에 대한 quantum number(회전 양자수)이고 각각의 회전 준위는g _{J}=2J+1의 degeneracy를 갖는다. 그리고v _{0}와 결합에 대한 force constant(k)가 분자구조에 결정적으로 연결된다.{tilde{v}} = {1} over {2 pi c} sqrt {{k} over {mu }}(3)여기서 μ는 reduced mass로서 μ={m _{1} m _{2}} over {m _{1} +m _{2}} 의 값이다. 그리고 회전상수B _{e}는 아래와 같이 결합길이R _{e}에 따라 달라진다.B _{e}={h} over {4 pi Ic} = {h} over {4 pi mu R _{e} ^{2} c} (4)위에서 I는 이원자 분자의 관성모멘트(moment of inertia)이고 그 값은 I=μR _{e} ^{2}이다.?Vibration-Rotation transition처음에 주어진 vibration-rotation state의 양자수를v,`J라 하고 에너지를 흡수한 후의 양자수는v ^{prime `} ,`J ^{prime } 라 할 때, 이 transition은v ^{prime `} ,`J ^{prime `} ` larrow `v`,`J 로 표시한다. 기본 진동 전이는 v=0에서 v=1 준위로의 이동이다. 대부분의 분자는 가장 낮은 에너지의 vibration state인 v=0에서 발견된다. 그러므로 분자의 기본진동은 v=0에서 v=1의 진동 전이와 넓은 영역의 진동 전이,1,J ^{prime } ` larrow `0,`J ^{prime }에 일치하게 된다.vibration과 같이 rotational transition도 selection rule을 갖고 ?J=J _{2} -J _{1} =±1에서만 전이가 일어난다. ?J=+1 (1,1 ←tilde{B}} _{e} J(J+1)- {tilde{D}} _{e} J ^{2} (J+1) ^{2} -? _{e} (v+1/2)J(J+1) (5)(5) 식은 transition energy에 대한 값으로 Harmonic vibration을 나타내는 첫 번째 term과 rigid rotor에서 온 rotational energy의 값을 나타내는 세 번째 term, 그리고 이 둘을 보정하는 나머지 term으로 이루어져 있다. 두 번째 term은 Anharmonicity로 harmonic에서 벗어난 정도를 보정해준다. 네 번째 term은 centrifugal distortion으로 분자가 회전 운동할 때 일어나는 원심력의 보존에 대한 것이며 다섯 번째 term은 vibronic coupling으로 vibration과 rotation 사이의 interaction에 대한 기여도를 고려한 term이다.위 식을 통해 다음과 같은 관계식을 얻을 수 있다.?v=+1이고 ?J=+1인 R-branch에 대해서J ^{prime }=J+1로 치환하면{tilde{w}} _{R} ={tilde{w}} _{01} +(2B _{e} -3? _{e} )+(2B _{e} -4? _{e} )J-? _{e} J ^{2}(6)?v=+1이고 ?J=-1인 P-branch에 대해서J ^{prime }=J-1로 치환하면{tilde{w}} _{p} = {tilde{w}} _{01} -(2B _{e} -2? _{e} )J-? _{e} J ^{2} (7)아래와 같이 새로운 값인 m을 정의함으로써 (6), (7)의 식을 하나의 식으로 표현할 수 있으며 이 때, P-branch에 대해서 m=-J, R-branch에 대해서 m=J+1를 치환시키면 된다.{tilde{w}} = {tilde{w}} _{01} +2(B _{e} -? _{e} )m-? _{e} m ^{2} (8)(8)식을 이용해서 2차 함수의 형태로 그래프를 그리면 다음과 같이B _{e},? _{e},{tilde{w}} _{e} 값을 구할 수 있다.y= Overtone: ?v = +2{{tilde{w}}} _{02}=2{{tilde{w}}} _{e}-6{{tilde{w}}} _{e}χ{} _{e} (10)force constant는{{tilde{w}}} _{e}를 통해서 쉽게 구할 수 있고, dissociation energy, D{} _{e}는{{tilde{w}}} _{e}와 anharmonicity correction ?{} _{e}χ{} _{e}로부터 계산할 수 있다.{{tilde{w}}} _{e}χ{} _{e}={{tilde{w}} _{e} ^{2}} over {4D _{e}}(11)Ⅲ. Results and Discussion● IR Vibration-Rotation spectrum위 그래프와 같이 IR은 약 2886cm-1에서 Q-branch를 갖고 2880cm-1 이상에서 R-branch, 2880cm-1 이하에서 P-branch를 갖는다. R-branch에서는 0-11까지 총 12개의 J 값을 갖고 P-branch에서는 1-12까지 총 12개의 J 값을 갖는다. 이 J를 모두 m으로 변환하면 m은 ?12~12까지 존재한다.R/P(J)mwavenumber (cm-1)absorbanceR(0)12906.236670.39973R(1)22926.006990.52992R(2)32945.29510.51718R(3)42963.618810.50389R(4)52980.978110.41579R(5)62998.337420.34799R(6)73014.732320.265R(7)83030.162810.1958R(8)93045.11110.14752R(9)103059.577180.11801R(10)113073.078860.09657R(11)123086.098340.08242P(1)-12865.249430.416P(2)-22843.55030.46527P(3)-32821.851170.50958P(4)-42799.187630.47599P(5)-52776.04190.3968P(6)-62752.413960.30081P(7)-7272} _{e}(cm^-1){{tilde{w}}} _{e}χ{} _{e}{{tilde{w}}} _{e}(cm^-1)R (A)k (N/m){D _{e}} (cm^-1)문헌값0.307210.593452.81862990.9461.274648142700오차율(%)1.4650.9271.9760.04240.4240.4161.073맨 위의 그래프에서 모든 peak에서 doublet을 갖는데 이는 Cl이 mass가 35이고 37인 isotope이 3:1로 존재하기 때문이다. mass가 37인 Cl은 μ값이 다르다.μ= (1.0085*36.9659)/(1.0085+36.9659)=0.9817 (amu){tilde{v}} = {1} over {2 pi c} sqrt {{k} over {mu }}식을 이용하여 v를 구해보자. 여기서 k는 위 실험에서 구한 479N/m를 사용한다.{tilde{v}} = {1} over {2 pi c} sqrt {{479N/m} over {0.9817`amu`*1.6626*`10 ^{-27} kg/amu}}#``=2875.6`cm ^{-1}위와 같이 진동수가 mass 35인 Cl에 비해 줄어든 것을 확인할 수 있고, 왼쪽으로 shift된 doublet이 발견된다.Rotation의 population을 통해 Transition이 일어날 확률을 예측할 수 있다. 이는 Boltzmann distribution으로 얻어질 수 있고 식은 다음과 같다. 그리고, population은 degeneracy인 2J+1에 의존하며 식은 다음과 같다.N _{i} /N _{j} =e ^{-( epsilon _{i} - epsilon _{j} )/kT}J=(kT/2hcB) ^{1/2} -1/2위의 식들에 실험에서 구한 k와 B값을 구하면 HCl의 온도를 구할 수 있다. 이 때, 온도는 370K이다. 위의 식, Boltzmann distribution을 통해 population의 그래프도 구하면 다음과 같다.Population은 P-branch 중에서 J=3에서 최댓값을 가지며길이 R

자연과학| 2020.04.18| 8페이지| 2,500원| 조회(256)

화학실험기법, 실험7, 화실기

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화학실험기법. 화실기. Exp 5. Quantum Chemistry: SN2 Reaction

Exp 5. Quantum Chemistry: SN2 ReactionⅠ. Abstract계산 화학은 기존 실험에서 관측할 수 없었던 값을 얻게 해준다. 기존 실험에서는 기계의 해상도나 전이 상태와 같은 분자의 불안정성 때문에 화학적인 특성을 자세히 알 수 없다는 한계가 있었다. 이를 알기 위해서는 슈뢰딩거 방정식의 풀이가 필요하고 복잡한 분자는 근사법이 필요하므로 컴퓨터를 이용한 계산화학이 필수적이다. 본 실험에서는 ‘GaussView’를 통해 분자들의 화학적인 특성을 관찰한다. Part 1에서는 입체 이성질체 사이의 에너지와 dipole moment를 계산하며 비교하고 Part 2에서는 전자 수가 같은 분자들의 molecular orbital의 형태를 얻고 앞 실험과 같이 dipole moment를 얻는다. Part 3에서는 SN2 reation에서의 매우 짧은 전이 상태에 대해 알아보고자 한다. 앞서 언급한 것과 같이 전이상태의 life-time은 매우 짧아 실제 반응에서 관찰하기 어렵다. 그러나 프로그램을 통해 transition state optimization을 수행하여 그 때의 분자 구조를 관찰하고 Intrinsic Reation Coordinate를 통해 반응 경로의 에너지를 얻고 reaction coordinate를 그리고자 한다.Ⅱ. Introduction계산 화학은 화학반응이나 분자구조, 그리고 역학 등을 수치적으로 모델링된 원자와 분자를 통해 연구하는 한 분야이다. 계산 화학의 발전으로 기존에는 여러 가지 한계로 인해 알 수 없었던 기본적인 화학 반응과 과정의 자세한 정보를 알 수 있게 되었다. 이와 같이, 계산 화학은 화학 연구와 실험의 한계를 보안해주며 현대 화학의 필수적인 분야가 되었다.계산 화학에는 크게 두 가지 접근법이 있다. 첫 번째는 quantum chemistry (electronic structure) method이고 두 번째는 classical molecular dynamics (molecular mechanics) met2-difluoroethane의 입체 이성질체들에 대해 알아본다. 이 분자의 chiral center는 총 2개로 RR, SS, meso 형태의 3가지 입체 이성질체가 가능하다. RR과 SS는 enantiomer이고 meso는 분자 내 거울면이 존재한다. stereoisomer는 energy와 dipole moment등의 물성이 각기 다르다.실험 part 2에서는 똑같이 16개의 전자를 가지고 있는 서로 다른 분자인 ethylene과 formaldehyde의 오비탈에 대해 분석한다. 원자 orbital의 부양자수와 방향에 따른 모양 p orbital의 원자 orbital과 bonding, antibonding의 분자 orbital.원자에 속한 각각의 전자는 부양자수에 따라 그림 1과 같이 다양한 형태의 orbital에 속할 수 있다. 서로 다른 원자들은 화학결합을 할 때, 원자들의 orbital이 합쳐져서 molecular orbial (MO)를 형성한다. 이 때 전자가 있는 가장 높은 에너지의 orbital을 HOMO (highest occupied molecular orbital), 전자가 없는 가장 낮은 에너지의 orbital을 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)이라고 한다. 또한 MO에는 bonding, antibonding 그리고 nonbonding, 총 3가지 형태의 molecular orbital이 있다. Bonding orbital은 원자 orbital들이 constructive (in-phase) 상호작용을 하는 것이고 이 때, MO는 각각 원자 orbital의 energy보다 낮다. 이와 달리 Antibonding orbital은 원자 오비탈간의 destructive (out-of-phase)한 상호작용이며, node가 형성된다. 이 때, MO는 각 원자 orbital보다 높은 energy를 갖는다. Nonbonding은 원자 오비탈 간의 symmetry가 부족하여 서로 상호작용하지 않을 때를 의미하며태에서 에너지가 가장 높으므로 unfavorable하고 지속시간이 매우 짧아 실제 실험에서는 관찰하기 어렵다. 이후,rmF^-가 C와 결합하고rm Cl ^{-}이 방출되면서 에너지는 다시 낮아지며 product가 된다. Potential energy surface와 reaction coordinateⅢ. Methods● Part 1: Energy calculation of 1,2-Dichloro-1,2-difluoroethane stereoisomers.① 세 가지 stereoisomers의 Energy를 계산하시오. (단위는kcal`mol ^{-1}이다.)② 각각 분자의 dipole moments의 값을 적고, 분자 구조위에 dipole moments의 방향을 그려라.● Part 2: Calculation and visualization of molecular orbitals of ethylene and formaldehyde.① 두 분자의 dipole moments를 비교하라.② 두 분자의 HOMO (highest occupied molecular orbital)과 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)을 비교하라.● Part 3: Transition state optimization of a simple SN2 reaction and determination of the reaction path.① 각도와 길이의 관점에서 transition state의 최적화된 구조를 설명하라.② 다양한 vibrational motions를 비교하면서 반응 경로에 따른 atomic motions를 설명하라.③ 반응 경로에 따른 energy 값을 계산하기 위한 IRC (intrinsic reaction coordinate) calculation을 수행하라.Ⅳ. Results and Discussion● Part 1: Energy calculation of 1,2-Dichloro-1,2-difluoroethane stereoisomersle moment의 방향은 사진 대각선 앞쪽으로 향하며 그 크기는 4.7172 debye이다. 그러나 이 두 분자는 enantiomer의 형태로 물성이 동일해 energy와 dipole moment의 값은 같고 방향만 반대여야하나 본 실험에서는 energy와 dipole moment 모두 다른 값을 가졌다. 오차 원인을 찾기 위해 log 파일을 살펴본 결과, SS form을 만들 때, H 원자 대신 He 원자를 대입한 것을 찾을 수 있었다. 이것이 오차원인으로 두 enantiomer의 물성이 다르게 측정되는 것처럼 보이게 하였다. 만약 의도한대로 He 원자가 아닌 H 원자가 올바르게 대입되었다면 SS form의 에너지는 약 -749694kcal`mol ^{-1}이며 dipole moment는 약 2.5487debye 였을 것이다.● Part 2: Calculation and visualization of molecular orbitals of ethylene and formaldehyde.EthyleneFormaldehydeDipole moment (Debye)0.00193.0408두 분자의 dipole moment는 위 표와 같다. 분자 모형에서도 볼 수 있듯이 ethylene은 모두 C, H로만 이루어져 있고 분자 구조가 대칭이므로 무극성 분자이다. 그렇다면 dipole moment는 0이 되어야하는데 실험값은 0.0019 Debye가 측정되었다. 이 오차는 거의 무시할 수 있으므로 올바른 dipole moment가 측정되었다고 볼 수 있다. 그러나 Formaldehyde는 전기음성도가 약 3.0인 산소와 탄소가 이중 결합으로 연결되어 있으므로 전자는 산소 원자 쪽으로 치우진다. 따라서 dipole moment의 방향도 산소 쪽으로 향하며 그 크기 또한 3.0408로 크다.EthyleneFormaldehydeHOMOEnergy in HOMO (a.u.) = 8th MO-0.3744-0.4459LUMOEnergy in LUMO (a.u.) = 9th MO0. 갖는 것 또한 관찰할 수 있다.● Part 3: Transition state optimization of a simple SN2 reaction and determination of the reaction path.Distances (A)Angle (?)C-Cl2.13330∠F-C-Cl180C-F2.12546∠H-C-H118.421C-H1.06191∠H-C-Cl97.276∠H-C-F82.724Gaussian 프로그램을 통해서 SN2 reaction의 반응 경로와 transition state에 대해 알아보고자 한다. 위의 이미지 속 분자는rmCH_3 Cl가 친핵체rmF^-의 backside attack을 받아 transition state를 거치는 과정 중에서 transition state의 optimized structure이다. 이 때 원자간 길이를 살펴보면 C-F의 거리가 C-Cl보다 가까움을 알 수 있다. 이것은 F 이온이 탄소와 더 큰 interaction을 하고 있는 것을 보여주고 Cl은 탄소와 점점 더 약한 상호작용을 하게 됨을 알 수 있다. 각도의 관점에서 ∠H-C-H는 초기 설정 값인 120도와 크게 다르지 않음을 관찰할 수 있었으나 ∠H-C-Cl와 ∠H-C-F에는 눈에 띄는 변화가 있었다. ∠H-C-Cl는 약 7도정도 증가하였고 ∠H-C-F는 약 7도정도 감소하였다. 이것은 반응 물질인rmCH_3 Cl의 구조가 반영된 것인데, 초기 분자상에서 109.5도 이상이었던 ∠H-C-Cl이 F 이온의 공격으로 인해 각도가 매우 줄고 전이 상태에서는 위와 같은 각도를 갖게 되었다.→ →다양한 vibrational motion은 위와 같은 과정을 반복하며 나타난다. transition state의 최적 구조에서 vibrational frequency들은 대부분 양수의 값을 가지며 오직 하나의 값만이 음의 값을 가진다. 이 때의 frequency는 imaginary frequency이며 이것은 이 상태가 transition state임을 의미한다. 하나있다.

자연과학| 2020.04.18| 10페이지| 2,500원| 조회(290)

실험5, 화학실험기법, 화실기

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화학실험기법. 화실기. Exp 4. Quenching Study with Absorption and Fluorescence Spectroscopy 평가A+최고예요

Exp 4. Quenching Study with Absorption and Fluorescence SpectroscopyⅠ. Abstract이 실험의 목적은 형광 분광기의 원리, 구성과 여기 전자 상태의 에너지 이완 경로 등을 이해하고 자외선-가시광선 흡수 분광학과의 차이점을 살펴보는 것이다. 형광 특성을 나타내는 인자의 형광 수득률을 측정함으로써 정량화 할 수 있는데 절대 형광 수득률을 측정하는 것은 매우 복잡하다. 따라서 본 실험에서는 절대 수득률이 알려진 quinine sulfate 용액을 reference로 삼아 coumarin 175 수용액의 형광 수득률을 측정하고자 한다. 또한 Quenching에 대해 실험하면서 quencher인 NaCl의 농도를 다르게 하여 quenching effect를 관찰하고 분자의 확산과 분자간의 충돌이 excited state의 life time에 미치는 영향을 알아보고자 한다.Ⅱ. Introduction일반적으로 분자는 안정적인 ground state에 위치하다가 빛 에너지를 흡수하게 되면 excited state로 들뜨게 되고 그 분자는 광화학적 또는 광 물리적 과정을 거쳐 여기 에너지를 소모하거나 다른 형태의 에너지로 전환하여 방출한다. 광 물리적 과정에 있어서 여기 에너지의 이완은 복사(radiative) 방식과 비복사(nonradiative) 방식의 전이를 통하여 일어난다. 복사 전이는 전자 상태에 따라 형광과 인광으로 구분되는데 여기서는 형광 특성과 mechanism에 대하여 알아본다.형광 수득률(fluorescence quantum yield)은 형광과정의 효율성을 측정하기 위해 정량화 한 것으로 흡수된 광자 수에 대한 형광으로 방출된 광자 수의 비로 정의된다. 표준물질을 이용하여 다른 물질의 형광 수득률(?)을 측정하는 경우, 형광 수득률의 상대적인 비는 다음과 같은 식으로 표시할 수 있다.{EMPTYSET _{ref}} over {EMPTYSET _{x}} `=` {(1-10 ^{-A _{x}} )n _ 나타낸다. 같은 용매를 사용하는 묽은 용액일 경우 표준 용액과 대상 용액 사이의 굴절률의 차이가 거의 없어 여기 파장에서의 시료들의 흡광도와 형광 스펙트럼의 면적을 비교하고, 표준 시료의 이미 알려진 형광 수득률 값으로부터 대상 시료의 형광 수득률을 구할 수 있다.Quenching은 다른 종류의 분자의 존재로 인해 excited state의 lifetime이 짧아지는 것이다. 이는 light 발산 분자의 형광세기 감소로 확인할 수 있다. 형광의 단순한 소광(quenching) 과정은 다음과 같은 Stern-Volmer식에 의하여 정량적인 분석이 가능하다.{EMPTYSET _{f} ^{0}} over {EMPTYSET _{f}} `=`1`+`k _{q} tau _{0} [Q]``=`1`+`K[Q] (2)여기서EMPTYSET _{f} ^{0}와EMPTYSET _{f}는 각각 소광 분자가 존재할 때와 존재하지 않을 때의 형광 수득률을 나타내고,k _{q}는 소광 과정에 대한 2차 속도상수이다. 또tau _{0}는 소광 분자가 존재하지 않을 때 형광 분자의 life time을 나타낸다. 따라서 위 식에 의하면 소광 분자의 농도를 달리하는 일련의 용액의 형광을 측정하고,EMPTYSET _{f} ^{0}/EMPTYSET _{f}값을 소광 분자의 농도에 대하여 나타내 보면 기울기가 k인 직선이 얻어지며 이 K를 Stern-Volmer 소광 상수라고 한다.형광 수득률을 정확하게 측정하게 하는 일은 많은 시간을 요구한다. 본 실험에서는 자료의 분석을 간편하게 하기 위하여 형광 수득률을 형광 세기에 비례하는 것으로 가정한다.{EMPTYSET ^{0 _{f}}} over {EMPTYSET _{f}} `= LEFT ( {I ^{0 _{f}}} over {I _{a} ^{0}} RIGHT ) ÷ LEFT ( {I _{f}} over {I _{a}} RIGHT ) (3)여기서I _{f} ^{0}와I _{f}는 각각 소광 분자가 존재하지 않을 때와 존재할 때 형광 분자의 최대 형광세기 있다.k _{diff} ={8RT} over {3?} (4)여기서 R은 기체 상수, T는 절대 온도, ?은 용액의 점성도를 나타낸다.Ⅲ. MethodsExp 1) Coumarin 175의 FY 측정① 95%의 H2SO4를 이용해서 H2SO4 1M 250mL를 준비한다.② 1mg의 quinine sulfate를 1M H2SO4 50mL에 녹이고 5mg의 coumarine을 1M H2SO4 20mL에 녹인다.③ UV-vis를 이용해 두 용액의 흡광도를 측정한다. 300~500nm에서 스펙트럼을 얻고, 350nm에서 흡광도를 추출한다. *흡광도를 quinine sulfate는 0.1, coumarin은 0.3 이하로 유지한다.④ 두 용액의 EX파장을 350nm에 설정하고 360nm에서 650nm까지 형광을 측정한다.Exp 2) Quinine bisulfate의 형광 quenching① 10-4M quinine sulfate 100mL를 준비하고 1M H2SO4를 용매로 사용한다.② 6개의 10ml 플라스크에 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5M의 NaCl용액을 (1) 용액을 용매로 사용해 준비한다.③ 300~500nm에서 6개 용액의 형광을 측정한다.④ 6개 용액의 EX파장을 350nm에 설정하고 360nm에서 650nm까지 형광을 측정한다.물질분자량(g/mol)몰농도(M)질량(g)부피(mL)Quinine sulfate391.471.0×10-43.915×10-3-H2SO498.071.0-14.02mLNaCl58.440.10.20.30.40.50.05840.11680.17520.23360.292-Ⅳ. Results and DiscussionExp 1) Coumarin 175의 FY 측정Absorbance at 350nmQS: 0.11Coumarin: 0.194Area in range from 360nm to 650nmQS: 436142.102Coumarine: 15661.3233(1)번 식에 위에서 얻은 실험 값을 넣고 reference인 QS의 FY를T _{cou}} `= {0.54} over {EMPTYSET _{cou}} =` {(1-10 ^{-0.194} )*`436142.1} over {(1-10 ^{-0.11} )`*15661.32`} =44.84EMPTYSET _{cou} =0.012043위 그래프에서는 Coumarine의 absorbance가 QS보다 매우 큰 것을 확인할 수 있다. 또한 300nm에서 450nm의 영역에서 들뜬 상태의 vibrational structure을 확인할 수 있다. 이와 달리 Fluorescence에서는 QS가 Coumarine보다 훨씬 큰 값을 갖는다. 이는 non-radative 에너지와 관련이 있을 것이다. 또한 이는 QS에서의 세기, 즉 발광하는 광자의 수 또한 훨씬 많음을 알 수 있다.Absorption과 Fluorescence의 peak는 각각 300nm~350nm, 400nm~500nm에서 일어나므로 다른 영역에서 일어난 것을 알 수 있다. 이 결과는 Stoke shift를 보여준다.Exp 2) Quinine bisulfate의 형광 quenching[NaCl]00.10.20.30.40.5Absorbance at 350nm0.8790.8690.8750.8690.8730.863I{} _{f}3142(=I _{f} ^{0})366.2190.1125.680.1673.38I{} _{a}0.8679(=I _{a} ^{0})0.86500.86660.86590.86600.8629EMPTYSET _{f} ^{0}/EMPTYSET _{f}18.5516.5024.9639.1142.57NaCl의 농도를 0M, 0.1M, 0.2M, 0.3M, 0.4M, 0.5M로 다르게 하여 solution을 만들었고 QS의 UV-Vis Absorbance와 Fluorescence를 얻은 결과 위와 같은 값이 나왔다. 6개의 서로 다른 농도를 가진 용액에서 350nm에서의 absorbance는 유사하게 나왔다. 이를 통해,I _{a} =1-10 ^{-A} 식에 따라서 농도에 상관없이I _{her의 농도가 올라갈수록 quencher가 존재하지 않을 때와 존재할 때의 Fluorescence Yield의 비인EMPTYSET _{f} ^{0}/EMPTYSET _{f}가 증가한다. 이들은 위 그림 5와 같이 1차 선형 그래프의 모습을 보이며 이때 선형 fitting으로 얻은 그래프의 기울기 K는 87.997이다. linear fitting과 실제 실험 데이터 값에 오차가 약간 존재한다. 하지만 오차가 크지 않아 linear fitting의 데이터 값을 신뢰할 수 있다. 이 오차는 실험 과정에서 solution를 만드는 중에 NaCl의 무게가 정확하게 weighing되지 않아 발생했을 수 있다. 이 값을 2번식에 대입해k _{q}를 구하자.k _{q} =`K/ tau _{0} =87.997M ^{-1} /19.4ns=4.5*10 ^{9} M ^{-1} s ^{-1}5번식에 따라k _{diff}를 구해보자.k _{diff} = {8RT} over {3 eta } = {8*8.314J/molK*298K} over {3*21mkg`m ^{-1} s ^{-1}} =3.15*10 ^{5`} `m`mol ^{-1} `s ^{-3}두 상수, k_q와 k_diff를 비교해본 결과, k_q가 훨씬 큰 값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이 실험에서 k_q는 이 반응 자체의 속도 상수를 의미하고 k_diff는 quecher와 light emitting molecule 간의 diffusion에 관한 속도 상수이다. 이것은 이는 분자간 충돌하는 반응보다 diffusion하는 반응이 더 느리며 이 step이 rate determining step이고 quenching 반응은 diffusion-controlled regime을 따르는 것을 알 수 있다.Ⅴ. Conclusion본 실험에서는 첫 번째로, QS 용액과 coumarin 175에 대한 흡광도 및 형광 스펙트럼의 면적을 비교하고, QS를 reference로 하여 coumarin 175의 형광 수득률 값을 결정했다. 두 번째로(

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실험4, 화학실험기법, 화실기

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화학실험기법. 화실기. Exp 3. Phase Diagram by Differential Scanning Calorimetry (DSC)

Exp 3. Phase Diagram by Differential Scanning Calorimetry (DSC)Ⅰ. AbstractDifferential Scanning Calorimetry, DSC는 시간과 온도의 함수로 trasition의 온도와 열의 흐름을 측정한다. 이는 해당 반응이 흡열반응, 또는 발열반응인지, 그리고 열용량 등의 변화와 같은 물리적, 화학적 변화에 대한 정보를 준다. 본 실험에서는 Naphthalene 과 p-dichlorobenzene가 합쳐진 binary system을 다루고자 한다. 이 system의 liquid-solid phase diagram을 DSC를 이용한 분석을 통해 얻고자 한다. 실험에서 얻은 값을 토대로 융해열을 알 수 있다. 또한 몰분율을 달리한 solution의 값을 통해 phase diagram을 만들어 binary system의 eutectic point와 melting point를 알아낼 수 있다. Gibbs free energy에 대한 equation을 이용한다면, 각 물질의 activity coefficient를 알 수 있을 것이고,k_{ f} }값도 얻을 수 있다. 결과적으로 해당 실험에서는 binary system의 액체-고체 phase diagram을 유도하고 그를 통한 여러 물리적, 화학적 값들을 알아보고자 한다.Ⅱ. Introduction온도의 함수에서 물리적 화학적 변화가 생길 때 열은 흡수되거나 방출된다. 그래서 heat flux 의 측정은 물리적, 화학적 상태에서 변화를 찾도록 하고 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 의 주요한 기능이다.DSC 는 sample 과 reference 를 furnace 에 넣고 일정한 열로 비춰주는 것을 포함한다. 두 개의 물질을 같은 온도로 유지시키기 위해 열이 계속적으로 가해지거나 빠져나가야 한다. Sample 이 phase transition 을 거치면 발열반응인가 흡열반응인가에 따라 두 물질의 온도를 유지시키기 위 transition 의 heat content 와 관련이 있다.본 실험은 Naphthalene 과 p-dichlorobenzene 의 binary system에서 이루어진다. p-dichlorobenzene 의 첨가로 naphthalene 의 curve 에 어는점이 떨어진다.아래는 molar Gibbs free energy 식이다. A를 포함한 액체의 평형에서 순수한 고체 A는 molar Gibbs free energy 가 각각 상에서 같다.rmG* _{A} (s)=G _{A} (soln)=G* _{A} (l)+RT``ln gamma _{A} rmX _{A}(1)rm G* _{A} (s)와``G* _{A} (l)는 각각 순수한 고체와 액체의 molar Gibbs free energy이며rm X _{A}는 A의 mole fraction이고gamma _{A} rm는 activity coefficient이다.(1)을 다음과 같이 쓸 수 있다.rm ``ln gamma _{A} rm X _{A} = {G* _{A} (s)-G* _{A} (l)} over {RT}(2)(2)식의 양변을 T에 대해 미분하면 다음과 같다.rm `` {d(ln gamma _{A} rm X _{A} )} over {dT} = {Partial ( {G* _{A} (s)-G* _{A} (l)} over {RT} )} over {R Partial T} = {DELTA H} over {RT ^{2}}(3)Gibbs free energy 식에서 아래와 같은 enthalpy of fusion을 구할 수 있다.rm ``ln gamma _{A} rm X _{A} `=` {TRIANGLE H _{fus} (1/T _{m} -1/T)} over {R}(4)TRIANGLE H _{fus}은 정상 녹는점T _{m}에서의 물질 A의 heat of fusion이다. 이 식은 각 물질의 heat of fusion과 activity coefficient를 구하는 데 쓰인다.물질 A의 Molar freezing-point-에 오염될 수 있으므로 맨손으로 만지면 안 된다.③ 100~180℃의 범위에서 10℃/min의 속도로 Indium standard의 thermogram을 구한다.④ Naphthalene 과 p-DCB 의 무게를 재고 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 의 몰분율로 p-DCB 를 준비한다. 총 무게는 1g 으로 맞추고 vial 에 넣는다.⑤ Hotplate 에서 melting 하고 stirring 하여 두 개의 물질을 섞는다. 녹인 후에 흐르는 물에서 액체 혼합물을 고체로 급격히 quench 한다.⑥ 순수한 물질과 섞인 물질로부터 DSC thermogram 을 얻는다. 과정을 신속히 진행하기 위해 순수한 p-DCB 는 30℃부터, 순수한 Naphthalene 을 50℃에서 측정해도 된다. 혼합된 물질은 20℃부터 시작해야 하고 5℃/min 의 속도를 유지하며 100℃까지 가열한다.⑦ 각각의 thermogram 으로부터 녹는점을 얻는다. Mixture 의 경우 eutectic point 를 구하고 녹는점을 구한다.00g1g0.250.2768g0.7232g0.50.5345g0.4655g0.750.7751g0.2249g1.01g0gⅣ. Results and Discussion1)rmX _{p-DCB} = 0 (범위: 30℃~100℃, 속도: 5℃/min)rmT_{ m}=78.09℃,rmDELTAH _{ fus}=182.09 J/g다른 그래프와 달리 시작 부분인 35℃ 부근에서 그래프의 상승이 관찰된다. 이는 측정 초반의 기계를 완벽히 닫지 않아 열이 빠져나가 일어난 오차로 예상된다.2)rmX _{p-DCB} = 0.25 (범위: 20℃~90℃, 속도: 5℃/min)첫 번째 peak:rmT_{ m}=27.66℃,rmDELTAH _{ fus}=19.85 J/g두 번째 peak:rmT_{ m}=55.87℃,rmDELTAH _{ fus}=66.91 J/g3)rmX _{p-DCB} = 0.5 (범위: 20℃~70℃, 속도: 5℃/min)첫 번째 peak:rmT_{ m}of fusion 또한 구하기 애매하다.DELTA rm H _{fus} 측정시 peak들이 서로에게 주는 영향이 유사하다고 가정하여 넓이를 통한DELTA rm H _{fus}를 계산하였다. 이에 대한 오차원인으로 빠른 rate가 있다. rate를 낮춰 두 물질이 평형을 이루면서 충분히 녹을 수 있는 시간이 있었다면 더욱 정확한 결과를 얻을 수 있었을 것이다. 또한 mixture를 만드는 과정에서 큰 magnetic bar를 사용하여 vial 벽면에 튀어 균일한 mixture를 만들지 못하였고 weighing시 발생한 오차 때문에 의도한 mixture의 조성과 약간 달라져서 결과에도 영향을 주었다.rmX _{p-DCB}첫 번째rmT_m (℃)두 번째rmT_m (℃)DELTA rm H _{fus} (J/g)k_f (K/m)078.09(ref. 80.26)182.0923.34 kJ/mol(ref. 18.8)5.63(ref. 6.98)0.2527.6655.8766.910.527.6143.528.650.7528.2234.627.451.049.60(ref. 53.5)108.8116.00 kJ/mol(ref. 17.9)7.95(ref. 7.11)rmX _{p-DCB}=0 혹은 1.0인 화합물은 순수한 물질로 각각 Naphthalene과 p-DCB를 의미한다. 따라서 각각의 Tm은 두 물질의 정상 녹는점이다. 관측된 Tm은 Naphthalene은 78.09℃로 오차는 약 2.7%이고 p-DCB는 49.60℃로 오차는 7.3%이다. 오차가 크지 않아 신뢰할 만한 값을 얻은 것임을 알 수 있다. 그러나 전반적으로 reference보다 낮게 나온 오차 원인으로는 빠른 rate가 예상된다. 녹는점 측정시 rate가 느릴수록 정확한 측정이 가능한데 이번 실험에서는 rate가 충분히 느리지 않아 비교적 부정확한 낮은 Tm을 얻게 되었다.또한 순수한 두 물질에서 heat of fusion도 계산할 수 있다. 그래프 상에서의 영역은DELTA rm H _{fus}를 의미하는 것으로 단위는 들은 linear한 관계를 가지고 있지는 않지만 분석할 때 편의상 값들을 linear하게 fitting하였다. eutectic point를 기준으로 좌우로 나눠 fitting하였고 실제 diagram 그래프는 linear보다 부드러운 곡선으로 나타냈다. 두 직선의 교점을 eutectic point라고 생각하여 값을 구하였다. 이 때의 X_p-DCB는 0.672이고 이 값을 직선에 대입한 결과, T는 29.94℃였고 직접 곡선으로 그렸을 때는 약 27.8℃이다. eutectic point의 reference value는 X_p-DCB는 0.64이고 T는 29.5℃로 실험값과 유사함을 알 수 있다.그러나 X_p-DCB는 0.25의 경우 fitting한 graph와 data가 꽤 큰 오차를 보인다. 이는 DSC에서 얻은 그래프에서의 peak이 broad하게 나온 것이 영향을 준다. peak이 예리하게 나오지 않아 정확한 Tm을 얻기 어려웠고 낮은 Tm이 나왔다. 또한 보다 정확한 eutectic point를 갖기 위해서는 해당 실험과 같은 5개의 sample로 진행하기 보다는 더 많은 mole fraction의 sample로 실험을 하는 것이 보다 정확한 phase diagram을 얻을 수 있고 정확한 eutectic point를 알 수 있다.rmX _{p-DCB}lnγX_napγ(naphthalene)lnγX_p-DCBγ(p-DCB)001--0.25-0.53970.77720.11364.4810.5-0.87250.8358-0.11441.7840.75-1.1621.251-0.31320.97481.0--01각 물질의 activity coefficient는 위의 표와 같다. naphthalene의 activity coefficient를 구하기 위한 몰분율은 (1-rmX _{p-DCB})를 이용하였다. reference와는 몰분율이 1인 구간에서 activity coefficient를 1로 갖는 값을 제외하고 크게 다른 data를 보인다. reference는 X=1에서 γ

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실험3, 화학실험기법, 화실기

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화학실험기법. 화실기. Exp 2. Time-resolved Thermal Lens Calorimetry 평가A+최고예요

Exp 2. Time-resolved Thermal Lens CalorimetryⅠ. Abstract이 실험의 목적은 열적 렌즈(thermal lens) 효과를 관찰하여 물질의 광학적인 성질이 어떻게 변하는지 관측하고 이 값을 활용해 열용량과 같은 열역학적 성질이나 다른 물리적 성질의 측정에 이용될 수 있는가를 보여주는 것이다. 또한 이 실험의 궁극적인 목표는 complex laser system을 이용하기 위한 기본적인 이해이다. 본 실험에서는 acetone과 methanol을 용매로 하여 각각 malachite green oxalate과 azulene 용액을 만들어 레이저를 통과 시킨 후, 그래프를 통해 시간이 지남에 따라 빛의 세기가 변하는 정도를 분석하여 용매인 acetone과 methanol의 열용량을 구하고, malachite green oxalate과 azulene의 흡광계수를 구한 뒤 문헌 값과 비교해본다.Ⅱ. IntroductionSpectroscopy는 물질과 radiated energy 간의 상호작용의 연구에 대한 연구이다. 특히, laser를 광원으로 사용하는 laser spectroscopy는 다른 광원에 비해 단색성, 방향성과 높은 세기 등의 장점을 가지고 있어 많은 분야에서 사용된다. Spectroscopic instruments는 보통 광원과 monochromator, photo detector, display로 구성된다. 계속해서 변하는 신호를 관찰하기 위해서 주기적으로 반복되는 전압으로 time-oscillatory signal이 표시되는 oscilloscope를 이용된다. 이 실험에서 주입된 빛은 chopper에 의해 구형파 진동으로 변환된다.이 실험의 목적은 기구와 laser spectroscopy의 작동 mechanism을 이해하고 용매의 열용량(Cp)과 thermal lens effect를 이용한 염색물체의 몰 흡광계수를 구하는 것이다.Thermal lens effect는 시료가 레이저 빔에 대하여 오목렌즈와 같은 역할을 I(t)-I(INF)가 I(0)-I(INF)의e ^{-1}이 됐을 때의 속도를 의미한다.intensity가 감소하는 속도는 298K에서 용매의 열전도도(kappa ), heat capacity(Cp), 샘플의 밀도(rho )에 의해 결정된다. 또한t _{c}는 다음의 식을 만족한다.t _{c} = {omega ^{2} rho C _{p}} over {4 kappa }(2)omega는 샘플의 spot size이다. 컴퓨터 소프트웨어를 이용하여 실험값을 대입하여t _{c}를 구하고 열용량을 구한다. 몰 흡광계수(epsilon)는 Beer의 법칙으로부터 계산하고 A는 다음 식을 만족한다.물질이 빛을 흡수하는 정도를 나타내는 계수를 흡광계수라 한다. Lambert-Beer law에 의하면 다음과 같은 식이 성립한다.A= epsilon cl(3)A : 흡광도epsilon : 몰 흡광계수l : cm로 나타낸 시료 통과 길이c : mole/L 로 표시한 농도위의 식을 이용해서 흡광계수를 구하기 위해서는 흡광도를 알아야 하고, 본 실험 결과를 통해 흡광도를 계산하기 위해서는 다음과 같은 식이 필요하다.{I(0)-I( INF )} over {I( INF )}=2.303AE (4)여기서 E는 용매에 따른 enhancement factor이다.Ⅲ. Methods① Aceone과 methanol을 각각 용매로, 0.0002M malachite green oxalate solution 50mL 용액과 0.05M azulene solution 5mL를 준비한다.② He-Ne laser와 기구를 킨 뒤 10분간 예열한다.③ 레이저가 oscilloscope에 향하도록 reflective mirrors, chopper, 그리고 초점렌즈를 조절한다.④ 시료를 넣은 cuvet을 기계에 넣는다.⑤ oscilloscope의 신호가 파동형태를 명확히 나타내도록 iris와 focal length를 조절한다.⑥ 신호를 캡처하기위해 STOP 버튼을 누르고 프로그램을 실행해 프로그램에 신호를 옮긴다.⑦ ver {pi ·w _{i}} = {633nm·11.5cm} over {3.141592·0.001m} = {633·10 ^{-9} m·11.5·10 ^{-2} m} over {3.141592·0.001m}=2.31714·10 ^{-5}m{I(0)-I( INF )} over {I( INF )}=2.303AE에서A= {I(0)-I( INF )} over {2.303E·I( INF )}이다.A= epsilon cl에서epsilon = {A} over {cl}이며 1W*s=1J 이다.1) Azulene in acetoneC _{p} = {4K·t _{c}} over {omega ^{2} rho }={4*1.60mW/cm·K*0.0006717s} over {(2.31714·10 ^{-3} cm) ^{2} *0.7899g/cm ^{3}} =1013.62767mW·s/K·g=1.01362767J/g·KAcetone의 MW가 58.08g/mol이므로 Acetone의 Cp=1.013*58.08=58.87J/K·molA= {I(0)-I( INF )} over {2.303E·I( INF )} = {0.12544} over {2.303*8.1*0.03232}=0.208059epsilon = {A} over {cl}={0.208059} over {0.1*0.05} =41.61173cm ^{-1} ·M ^{-1}Azulene의 molar absorptivity는41.61cm ^{-1} ·M ^{-1}이다.2) Azulene in methanolC _{p} = {4K·t _{c}} over {omega ^{2} rho }={4*1.60mW/cm·K*0.00242963s} over {(2.31714·10 ^{-3} cm) ^{2} *0.7899g/cm ^{3}} =4606.39mW·s/K·g=4.60639J/g·KMethanol의 MW=32.04g/mol이므로, Methanol의 Cp=4.60639*32.04=147.59J/K·molA= {I(0)-I( INF )} over {2.303E99g/cm ^{3}} =3021.1462mW·s/K·g=3.02115J/g·KMethanol의 MW=32.04g/mol이므로, Methanol의 Cp=3.02115*32.04=96.7975J/K·molA= {I(0)-I( INF )} over {2.303E·I( INF )} = {0.02378} over {2.303*4.9875*0.0008052}=2.571224epsilon = {A} over {cl}={2.57122} over {0.1*0.0002} =128561.2cm ^{-1} ·M ^{-1}Malachite green의 molar absorptivity는128561.2이다.Acetone의 Cp의 문헌값은 125.45J/K·mol이다. Azulene in acetone의 Cp는 58.871J/K·mol이다. 오차는 │125.45-58.871│/125.45*100=53.07%이다. Malachite green oxalate in acetone의 Cp는 52.893J/K·mol이다. 오차는│125.45-52.893│/125.45*100=57.84%이다.Methanol의 Cp의 문헌값은 79.5J/K·mol이다. Azulene in methanol의 Cp는 147.59J/K·mol이다. 오차는 │79.5-147.59│/79.5*100=85.65%이다. Malachite green oxalate in methanol의 Cp는 96.80J/K·mol이다. 오차는 │79.5-96.80│/79.5*100=21.76%이다.Cp를 구하기 위해 이용한 식은C _{p} = {4 kappa ·t _{c}} over {omega ^{2} rho }와omega = {lambda ·f} over {pi ·w _{i}}이다. 이것에서 오차의 원인을 찾을 수 있다.kappa ,rho 는 상수 값이므로 결과값에 영향을 주지 않아omega 와t _{c}에서 오차가 발생한다.omega 는 주어진 식에서 변수가 f(초점거리) 뿐이므로 초점거리가 오차의 원인이다. 초점거리는 실험실 기구의 acetone의 Cp가 methanol의 Cp보다 낮게 나타났다.Azulene in acetone의 molar absorptivity는41.61cm ^{-1} ·M ^{-1}이고 Azulene in methanol의 molar absorptivity는83.37cm ^{-1} ·M ^{-1}이다.Malachite green oxalate in acetone molar absorptivity는23316.94cm ^{-1} ·M ^{-1}이고 Malachite green oxalate in methanol의 molar absorptivity는128561.2cm ^{-1} ·M ^{-1}이다.같은 물질의 molar absorptivity이므로 solvent에 상관없이 같은 값을 가져야하나 두 용매에서의 값이 다르므로 큰 오차가 발생한 것을 알 수 있다. molar absorptivity는 다음의 두 식을 이용하여 구한다.A= {I(0)-I( INF )} over {2.303E·I( INF )}와A= epsilon cl에서 b, E의 값은 상수로 결정되기 때문에 오차는 실험을 통해 얻은 I(0)-I(INF)와I(INF) 값과 농도 c에서 발생했음을 알 수 있다.농도 c에 대해서는 두 가지 원인이 있을 수 있다. 첫 번째로 weighing 단계에서 소수점 아래 4자리까지 정확히 측정하지 못하고 과정에서 공기 중의 물질과 소량 반응하여 무게에 영향을 주었을 가능성이 있다. 두 번째 이유는 용액이 균등하게 섞아 농도가 달라졌기 때문이다. 실험 중, 각 용액의 1차 측정 결과로 intensity의 감소가 매우 적어 용액이 잘 섞이지 않고 묽은 용액을 통해 실험을 한 것이 확인되었다. 그 이후, 용액을 잘 섞어 다시 진행하였고 intensity이 감소를 확실히 확인할 수 있었으나 지정한 농도값에서 벗어났음을 알 수 있고 이것이 오차를 일으킨 원인이다.Thermal lens effect가 dye의 종류에 따라 정도가 다르게 나타난다. molar absorptivity의 오차가 다.

자연과학| 2020.04.18| 11페이지| 2,500원| 조회(519)

실험2, 화학실험기법, 화실기

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