Title: 실험 3. 교대흡착법에 의한 다층 나노박막제조실험목적나노박막 제조를 위한 교대흡착법의 원리를 이해하고 나노박막의 특성을 분석 할 수 있다.나노박막의 두께를 나노미터 단위에서 조절할 수 있고 그 원리를 이해할 수 있다.이론교대흡착법, Layer-by-Layer Assembly, LBL법정전기적 인력을 사용해 양전하 물질과 음전하 물질을 기판위에 번갈아 쌓는 나노박막 제조 방법.lbl법의 특징정전기적 상호작용 기반전하를 띈 소재에 일반적으로 적용 가능, 폴리이온 박막 제조에 적합단층 단위 조절 가능박막 두께 나노미터 수준에서 정밀제어 가능.공정이 단순하고 경제적압력, 온도, 용매 등 조건이 까다롭지 않아 소규모 실험부터 대규모 생산까지 손쉽게 적용 가능함.기판의 형상 제약이 적음섬유, 입자, 복잡한 3D 구조 표면에도 적용 가능압전효과 QUOTE ΔF = 공진주파수 변화N = 수정진동자 상수Δm = 수정진동자 표면의 질량변화ρ = 수정의 밀도A = 전극의 면적Fs = 표준(초기) 공진주파수수정진동자 표면의 질량이 증가하면 공진주파수는 감소하는 것을 알 수 있다.DCADCA는 액체가 고체 표면에 접촉할 때 접촉각이 변하는 현상을 측정하는 방법이다. 접촉각이 작으면 고체표면이 액체에 잘 젖으며, 접촉각이 크면 고체 표면이 액체에 잘 젖지 않음을 뜻한다. 따라서 고체 표면의 친수성/소수성을 정량분석 할 수 있다.접촉각: 액체와 기체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 평형을 이룰 때 이루는 각젖음성: 고체 표면 위에서 액체가 퍼지는 정도Uv-vis시료에 광선을 조사해 투과광의 세기를 분석하면 시료의 성분을 정량/정성 분석할 수 있다.투명한 필름위에 uv-vis 검출될 수 있는 나노박막을 흡착하면 분석을 통해 정량 분석 할 수 있다.PSS/PAHPAH1차아민 NH2가 수용액에서 양성자화 하여 양전하 폴리이온으로 존재, 200 ~ 450 nm 영역에서 거의 흡광이 없음 (투명). 수용성. ph가 낮을 때 아민이 더 많이 양성자화 하여 존재. 단량체 58g/molPSS설폰산기에 의해 수용액에서 음전하 폴리이온으로 존재. 200 ~ 230nm 영역에서 강한 흡광피크 (π→π* 전이). 수용성. ph영향 거의 받지 않음. 단량체 183 g/mol실험방법실험 A.PSS와 PAH를 칭량하여 증류수 50ml에 넣고 수용액 제조silane처리된 슬라이드 glass를 PSS 용액에 dipping하여 2분30초PSS용액에서 꺼낸 후 증류수에 dipping하여 2분30초DCA를 측정하여 물과 표면의 접촉각을 확인PAH용액에 dipping하여 2분30초, 이후 증류수에 dipping하여 2분30초Uv-vis 측정 및 DCA 측정위 cycle을 5회 반복실험 B.Mw=70000, Mw=500000인 PSS 2개를 이용해 수용액 제조실험 A와 마찬가지로 Silane처리된 슬라이드 glass를 PSS>증류수>PAH>증류수 순서로 dipping증류수에서 꺼낼 때 마다 QCM 측정위 cycle을 5회 반복실험 C.PAH 수용액과 Mw=70000인 PSS 수용액을 2개 제조실험 A와 달리 증류수가 아닌 HCl용액(ph=2), NaOH용액(ph=12)을 준비하여 각 Silane 처리된 glass를 실험A와 마찬가지로 2분 30초간 진행위 cycle을 5회 반복실험 전체에서 측정은 cycle 1, 4, 5에서만 진행함.결과실험A.DCA 측정이론적으로 소수성이 큰 표면은 큰 접촉각을, 소수성이 작은 표면은 작은 접촉각을 형성한다. PAH는 친수성의 1차 아민기를 가진 친수성 고분자이다. PSS는 친수성의 설폰산기를 가지지만 주쇄가 소수성인 Polystyrene이어서 비교적 소수성이다. 따라서 PAH로 마감된 박막보다 PSS로 마감된 박막이 소수성이 크며 표면접촉각도 크다. 실험데이터는 이러한 이론적 예측에 부합한다. 또한 cycle을 반복하면 접촉각이 낮아지는 경향성은 다층박막이 결과적으로 친수성을 증가시키는 경향이 있음으로 해석된다.UV/vis 측정PSS의 페닐(아릴) 고리 π-π* 전이에 의한 강한 흡수 피크가 관측된다. 이론적으로 흡광도는 cycle이 반복될수록 증가할 것으로 예측되었지만 실험 데이터는 예측과 부합하지 않았다. Cycle5에서 오히려 흡광도가 cycle1보다 낮아지는 결과를 얻었는데, cycle5를 진행하는 과정에서 표면의 박막이 손상되었거나 부적절한 실험의 진행으로 박막이 붕괴되었을 것으로 해석된다.실험 B.70k에서는 박막이 붕괴되기도 하는 측정결과가 나왔지만 전체적으로 증가하는 경향이 있다. 박막이 5층이 잘 형성되었다고 가정한다면 단층의 두께는 70k에서 502.7nm, 500k에서 684.5nm로, 70k보다 500k에서 단층의 두께가 더 두껍다. 70k보다 500k에서 다층 박막은 더 안정적으로 형성된다. 고분자량에서 표면증착 질량이 더 큰 이유는 적은 개수가 증착되어도 더 무겁기 때문이며, 루프와 꼬임의 증가로 실제로 더 두꺼운 단층이 형성된다.500k 실험의 PAH1에서는 경향을 과도하게 벗어나는 데이터를 얻어 이상치로 간주하여 사용하지 않았다. 해당 데이터는 경향성을 해석하기 위해 ΔF=0으로 간주하였다.실험 C.PSS의 DCA측정은 경향성을 발견하기 어려운 데이터가 되었지만, ph2에서는 비교적 친수성이 증가하는 경향을, ph12에서는 감소하는 경향을 발견할 수 있었다. 이를 이론과 연결지어 해석한다면 ph2에서 PAH박막이 잘 형성이 되어 PSS박막 형성의 위한 전기적인력도 더 높았기 때문일 것으로 이해할 수 있다. PAH의 DCA측정에서는 ph2에서 더 친수성이 있는 데이터를 얻었는데, 이는 산성환경에서 더 양성자화가 잘 되어 전기전 인력이 커지고 박막이 잘 형성될 것이라는 이론적 예측에 잘 부합하는 결과였다.225nm에서 흡광도 데이터는 cycle이 반복될수록 흡광도가 증가할 것으로 예측되었다. 또한 ph12보다 ph2에서 박막이 더욱 잘 형성될 것이라는 예측에 따르면 흡광도의 증가는 ph2에서 더욱 가파를것으로 예측되었다. 하지만 실제 데이터는 예측되는 경향성과는 매우 달랐다. 실험 결과가 이론적 설명과 다른 이유는 glass를 건조하거나 이동하는 과정에서 손상이 되었거나 특정한 cycle에서 충분히 건조되지 않았기 때문일것으로 해석된다.토의박막의 구조와 두께를 분석할 수 있는 방법실험에 사용한 QCM 측정, Uv-vis 측정은 나노 박막의 두께를 측정하기에 적합한 방법이었다.원자힘 현미경: 고체 표면의 3D형상 분석.주사전자 현미경: 박막 표면의 거시적 형상을 관찰. 나노입자 분포의 분석에 유리.분광타원 계측법: 박막의 두께와 결정구조를 분석.X선 광전자 분광법: 박막 두께, 층상 구조, 화학결합 등의 분석나노박막의 응용분야반도체 공학, 마이크로 전자 기계 시스템, 초소형 센서태양전지, 배터리임플란트, 의료기기, 표적약물전달 시스템, 웨어러블 기기광학렌즈, 거울구조체 보호 및 코팅, 기계적 특성 향상결론교대흡착법으로 다층나노박막을 제조할 수 있었고, 제조된 나노박막은 PSS/PAH의 친수성 특성과 잘 부합하였다.200~230nm에서 흡광피크가 검출되는 점은 이론에 잘 부합하였지만 정량적인 경향성을 찾기에는 어려움이 있었다.QCM 측정을 통해 다층나노박막의 두께를 분석할 수 있었으며 저분자량 폴리이온으로 제조한 나노박막보다 고분자량 폴리이온으로 제조한 나노박막이 단층의 두께가 두껍고 안정적이었다.DCA분석에 따르면 염기성보다 산성환경에서 박막이 더 잘 형성되었으며 특히 PAH 박막의 형성에 경향성있는 영향을 끼쳤다.교대흡착법으로 나노박막을 제조할 때 박막의 층 수, ph환경, 폴리이온의 분자량 등의 실험 조건을 목적에 맞게 변경하고 박막의 두께를 조절할 수 있었다.
Title: 실험 4. 자기인식 기법의 이해와 결정화 나노분리실험목적나노물질의 산-염기 특성과 재결정법을 응용하여 나노물질의 혼합물을 분리할 수 있다.자기인식기법이 나노물질의 결정 성장 메커니즘에 어떻게 영향을 미치는지 설명할 수 있다.이론용해도일정한 온도에서 용매 100g에 녹을 수 있는 용질 최대량일반적으로 대기압 하 물에 대한 용해도를 의미온도·용매·용질의 종류에 따라 용해도 달라짐극성 용질은 극성 용매에, 비극성 용질은 비극성 용매에 잘 녹음극성물질은 수소결합, 쌍극자-쌍극자 인력으로 강하게 상호작용하기 때문재결정고체 용질을 용매에 녹인 후 용해도 차이로 과포화 상태로 만들고 재결정화 해 회수한다.재결정의 목적정제재결정 대상과 용해도 차이가 큰 불순물을 제거할 수 있음.혼합물의 분리혼합물에서 특정 화합물만 선택하여 재결정화.결정성 개선결정의 크기, 결정의 형태를 목적에 맞게 조절할 수 있음.재결정법Selection of solvent : 적당한 용매를 선택한다.Dissolution :정제하고자 하는 몰분율 용매의 끓는점이나 그 근처의 온도에서 용해시킨다.Hot filtration : 녹지 않는 불순물을 제거하기 위해 뜨거운 용액을 거른다.Cooling and Crystallization : 온도를 낮추면서 결정을 형성시킨다.Cold filtration : 생성된 결정을 용액으로부터 거른다.Washing : 용매로 씻는다.Drying : 결정을 말린다.자기조립분자 사이의 비공유적 상호작용에 의해 자발적으로 특정한 구조를 형성하는 현상.Ex) 수소결합, π-π stacking, 반데르발스 인력, 런던 분산력, 쌍극자-쌍극자 힘Lin, X.; Suzuki, M.; Gushiken, M.; Yamauchi, M.; Karatsu, T.; Kizaki, T.; Tani, Y.; Nakayama, K.-i.; Suzuki, M.; Yamada, H. et al. High-Fidelity Self-Assembly Pathways for Hydrogen-Bonding 2017, 7, 43098. https://doi.org/10.1038/srep43098.FT-Ir, 푸리에 변환 적외선 분광법분자의 진동이 흡수하는 적외선을 측정하여 stectrum을 만들고 정성/정량 분석.FT-IR의 장점비파괴적소량의 시료로 분석 가능고체, 액체, 기체 모두 사용 가능빠른 분석 시간Acetanilide, C₆H₅NHCOCH₃방향족 고리에 아마이드기를 가진 부분적 극성 분자. 아마이드기에서 수소결합 가능. 중성분자로 물에서 해리되지 않음.의약품 합성의 중간체, 고분자 제조 및 염료 제조, 연구/교육용으로 사용된다.Benzoic acid, C₆H₅COOH방향족 고리에 아세틸기를 가진 부분적 극성 분자. 아세틸기에서 수소결합 가능. 물에서 이온으로 해리되는 약산임 (pka=4.2)식품보존료, 의약품 및 화장품의 원료, 고분자 제조 및 염료 제조, 연구/교육용으로 사용된다.온도(°C)102595Benzoic acid(g/ml)2.13.468Acetanilide(g/ml)-5.450공통이온효과이온화 평형 상태에 있는 수용액 속에 들어 있는 이온과 동일한 이온, 즉 공통 이온을 수용액에 넣어 줄 때 그 이온의 농도가 감소하는 방향으로 평형이 이동하는 현상을 말한다. 르 샤틀리에의 원리에 기인한다.실험방법실험 A. BZ, AN의 순물질 재결정화시험관1, 3에 benzoic acid 0.2g을, 시험관2, 4에 acetanilide 0.2g을 넣고 각 시험관에 증류수 5g을 넣는다.시험관1, 3은 130°C로, 시험관2, 4는 120°C로 가열한다.시험관1, 2는 5분간, 시험관3, 4는 20분간 얼음물에서 냉각한다냉각된 각 시험관을 결정이 생기도록 10분간 기다린 후 뷰흐너깔때기에 거르고 건조시킨다.실험 B. 나노물질의 산-염기 특성과 재결정화를 이용한 BZ, AN 혼합물의 분리시험관1, 2에 benzoic acid 0.2g과 acetanilide 0.2g을 넣고 증류수 5g을 넣는다. 0.2g benzoic acid를 중화하는데 필요한 NaOH 3녹으면 ph시험지에 떨어뜨려 용액이 염기성이 맞는지 확인한다.시험관1은 5분간, 시험관2는 20분간 얼음물에서 냉각한다.냉각된 각 시험관을 결정이 생기도록 10분간 기다린 후 뷰흐너깔때기에 거르고 건조시킨다. (뷰흐너깔때기에 거를 때 증류수를 3ml이상 쓰지 않도록 한다.)실험 C. self-assembly 효과를 이용한 BZ 결정모양의 조절시험관1, 2에 실험B에서 여과한 여과액을 나누어 담고 각 시험관에 5M HCl을 실험B에서 첨가한 NaOH용액보다 0.3ml 많게 첨가한다.시험관1, 2를 130°C로 가열한다.시료가 녹으면 ph시험지에 떨어뜨려 용액이 산성이 맞는지 확인한다.시험관1은 5분간, 시험관2는 20분간 얼음물에서 냉각한다.냉각된 각 시험관을 결정이 생기도록 10분간 기다린 후 뷰흐너깔때기에 거르고 건조시킨다.실험 D. 결과를 측정실험 A, B, C에서 제작된 결정의 무게를 측정하고 수율을 계산한다.(정량분석)실험 A, B, C에서 제작된 결정을 광학 현미경으로 관찰하고 기록한다.실험 A, B, C에서 제작된 결정을 FT-Ir 장비로 정성분석한다.결정(광학현미경)수득율A15minBenzoic acid70.35%A25minacetanilide72.9%A320minBenzoic acid63.35%A420minacetanilide69.35%B15minacetanilide80.75%B220minacetanilide67.2%C15minBenzoic acid33.5%C220minBenzoic acid47.45%토의Benzoic acid 와 acetanilide의 시간에 따른 수율 비교이론적 예측결정화 초기에 생성된 결정핵으로부터 냉각시간동안 성장하는 결정화 메커니즘→ 냉각시간이 길면 더 큰 결정 생성→ 결정화 수율 증가실험 결과실험A, 실험B에서는 5분 냉각의 수율이 더 높고 실험 C에서는 20분 냉각의 수율이 더 높았다.원인재결정 수율은 결정크기 뿐만 아니라 초기 과포화도와 핵 생성율에도 의존→ 초기 핵 생성율은 급속냉각에서 더 클 수 있고 그 결과 더 부정확하게 수행 됨→ 안정화시간은 결정이 생성되는 시간에 포함되기 때문에 큰 영향을 끼친다.대책실험 조건을 수정하여 20분보다 더 긴 냉각시간을 확보하면 급속냉각에 의한 초기 핵 생성율 증가효과보다 냉각 시간 동안의 결정 성장 효과가 더 크게 되어 이론과 결과가 부합할 가능성이 커진다.Benzoic acid 와 acetanilide의 산-염기 특성에 따른 수율 비교이론적 예측실험B에서, BZ는 공통이온효과에 의해 해리 평형이 오른쪽으로 조작된다.벤조산의 해리 평형 : C6H5COOH(aq) + OH-(aq) ⇌ C6H5COO-(aq) + H2O(l)해리평형이 조작된 벤조산은 용해도가 크게 증가하여 실험A와 같은 냉각조건의 실험B에서 석출되지 않는다. AN은 중성분자이기 때문에 용해도는 ph조건에 영향 받지 않으며 냉각조건이 같은 실험A에서와 거의 동일한 수득율로 회수될 것이다. 실험C에서, BZ는 HCl에 의해 해리 평형이 왼쪽으로 조작된다. 해리 평형이 조작된 벤조산은 용해도가 크게 감소하여 같은 냉각조건의 실험A에서 보다 높은 수득율로 회수될 것이다.실험 결과실험B의 결과는 이론적 예측과 잘 부합했지만 실험c의 결과는 이론적 예측과 달리 33.5%, 47.45%로 낮은 수득률을 보였다.원인실험C에서 HCl의 첨가 후 시험지로 확인한 용액의 ph는 생각만큼 낮지 않았고 BZ의 pka 4.2와 비슷한 ph로 나타났다. 따라서 공통이온효과에 의한 해리평형의 조작효과는 그렇게 크지 않았다. 또한 실험B에서 여과를 위해 사용한 증류수에 의해 여과액에서 BZ의 농도가 낮아졌기 때문에 실험A에서와 같은 냉각조건에서 과포화도는 낮아졌을 것이다. 결과적으로 실험A에서보다 실험C에서 핵 생성이 저하되어서 수득률은 낮아졌다.대책BZ의 재결정에서의 ph효과를 측정하기 위해 여과액을 사용하지 않고 실험A에서와 동일한 BZ 수용액을 제조하여 ph만 조절하는 재결정 실험을 수행하면 이론적 예측에 부합하는 결과를 얻을 수 있을 것이다.자기인식효과에 의한 결정형태의 차이.BZ는 ph를C에서는 침상결정을 나타낸다.BZ는 낮은 ph 환경에서 주로 양성자화된 상태로 존재하며 카복실기의 수소결합에 의해 dimer를 형성한다. 이 dimer들끼리 pi-pi stacking이 주도하는 결정 성장을 진행하여 b-axis(벤젠고리에 수직방향) 1차원 성장이 강해지는 경향을 보인다. 공간적 배열의 제한으로 인해 2차원 성장은 억제된다. 결과적으로 높은 ph환경에서 종횡비가 큰 침상결정이 형성된다.높은 ph (증류수환경)에서는 더 많은 해리된 BZ가 존재하며 카복실기의 공명구조는 벤젠고리의 비편재화를 강화시키고 음전하를 형성시킨다. 이는 BZ끼리의 전하 반발, 물 분자 포획에 의한 입체장애효과, 용매의 pi-pi stacking을 약화시키고 수소결합이 주도하는 2차원 성장을 우세하게 하여 종횡비가 감소하고 판상결정을 형성한다.결과적으로 이러한 결정 성장 메커니즘의 차이는 self-assembly효과를 수반하는 입체적 분자 배열과 gibbs에너지 차이에 의해 설명된다.FTIR 오염ftir분석 결과에서 반복적으로 나타나는 2360cm-1 peak는 일반적인 BZ/AN의 peak가 아니며 이산화탄소의 특징적인 peak이다. 이산화탄소 peak가 나타나는 이유는 background spectrum이 제대로 제거되지 않았거나 시편에서 부분적으로 CO2가 고농도로 흡착, 또는 기공에 포함되어 spectrum에 나타 날 수 있다.결정화 분리는 산업에서 어떻게 사용되고 있는가?결정화 분리는 다양한 산업 분야에서 물질의 순도 제어, 입자 형태 조절, 물리화학적 특성 향상을 위한 핵심 공정으로 활용된다.식품 산업 : 순도 제어, 안정성 향상화장품 산업 : 유화체 안정화, 활성 성분 전달, 촉감 개선의약품 산업 : 약효의 개선, 정제화학제품 산업 : 자원 재활용, 공정 최적화, 고순도 제품 생산결론산-염기 등의 용매 효과는 나노물질의 용해도에 선택적 영향을 끼침으로써 나노물질을 효과적으로 분리할 수 있다.산-염기 등의 용매 효과는 나노물질의 self-assembly에 영향을 있다
나노공학실험 교대흡착법에 의한 다층 나노박막제조 결과보고서 A+
