Clayden Organic ChemistryChapter3 : Determining organic structuresIntroduction1. organic structures can be determined accurately and quickly by spectroscopyX-ray는 원자에 의해 산란->산란되는 패턴을 분석->결합길이와 각을 안다.Radio wave는 핵을 공명시킴->공명진동수 그래프 그림->탄화수소골격을 안다Infrared wave는 결합을 떨리게함->흡수차트를 그림->분자의 작용기를 안다.2. structure of the chapterMass spectrometry->분자의 질량과 이루는 원자의 구성을 안다.Nuclear magnetic resonace(NMR) spectroscopy->분자의 대칭, 가지, 연결을 안다Infrared spectroscopy->분자의 작용기를 안다.3. X-ray is the final appealX-ray를 통한 회절패턴을 분석하여 분자에서 전자의 배치를 알 수 있다.예외는 산소원자로, 이것은 회절되기에 너무 가볍다.4. X-ray crystallography has its limitationsX-ray crystallography가 그렇게 좋다면 왜 다른 방법도 사용하는가?첫번째 이유 : 결정화된 고체를 X-ray로 쏴서 회절된 패턴을 분석하는 것이다. 유기물질이 액체인 경우 좋은 결정이 되지 않아서 분석하기 어렵다.두번쨰 이유 : 구조를 결정하는 것이 오랜 시간이 소모된다. 현대적인 방법은 이 시간을 줄였지만, 로봇이 부착된 NMR기계는 밤 동안 100개이상의 스펙트럼을 수행할 수 있다. 따라서 일반적으로 NMR을 사용하고, 어려운 미지의 구조와 중요한 분자의 세부모양을 결정할 때 X선을 사용한다.5. Outline of structure determination by spectroscopy처음에 mass spectrum을 통해 분자량과 화학식을 안다.이후 NMR을 통해 탄소골격을 안다. 이제 문제가 있는데 뭐 O가 있는 걸 알았는데 이게 하이드록시기 인지 원래 에터긴지 할 수 없다.이를 해결하기 위해서 infrared spectrum을 수행하는데 이를 통해 작용기를 안다. 따라서 이를 통해서 뭐 OH랑 NH가 분자에 존재한다는 걸 알고, CN기나 NO2가 분자내 존재하지 않는다는 것들 것 판단하여 구조를 구할 수 있다.하지만 여기서 몇가지 더 가능한 구조들이 생기는데, 이것은 1H NMR을 통해 마지막으로 구별할 수 있다. 이것에 대한 더 자세한 것은 13챕터에서 다룰 것이다.Mass spectrometry모든 spectrometer들은 보통 high vacuum(고진공)에서 사용하고, 몇가지 방법을 통해 중성분자를 양이온으로 만든다. 이들은 electron impact, chemical ionization, electrospray이다.1. Mass spectrometry by electron impactElectron impact(EI) mass spectrometry는 분자에 있는 저에너지 전자를 고에너지 전자를 퍼부어 나오게 하는 것이다. 그러면 전하를 띠게되고, detectable하게 된다.불안정한 것들은 radical cation이라고도 알려져 있다. 이들은 전기장에서 가속되어 detector에 나타나게된다. 이온의 경로가 전기장에 의해 얼마나 변했는지를 통해 이온의 질량을 알 수 있다.2. Mass spectrometry by chemical ionization, electrospray, or other methodsEI mass spectrometry의 문제점은 이제 부서진 분자가 있고, 더 폭격된 전자들로 인해 완전히 부서지기에 충분하다는 것이다.Chemical ionization은 spectrometer의 기질에 ammonia와 같은 기체를 섞어주는 것이다. NH3에 있는 폭격은 NH4+의 생성을 이끈다. 이러한 NH4+과 반응하여 전자를 띤 복합체를 만들고, 전기장에서 가속될 수 있다. Electrospray mass spectroscopy의 경우 기질의 aerosol이 이온화되고, 존재하는 나트륨이온이 존재하여 되는 것이다. 그러면 M+1이거나 M+23으로 관찰되는데, 음이온 형태인 경우 M-1로도 관찰된다.3. Mass spectrometry detects isotopes대부분 동위원소는 하나가 99퍼이상인데, Cl같은 경우는 3:1이고 그렇다. Br의 경우는 79와 81의 원자량의 Br이 1:1로 있다. 그래서 Br이 있는 분자를 분석하면 비슷한 분자량 위치에 피크가 2개 나온다. 3:1이면 3:1로 나오고. 또 Cl이 여러 개 있을 경우도 있겠다. (그땐 뭐 9:6:1로 나오겠지)4. Carbon has a minor but important isotope 13C13C탄소는 1.1%로 존재하나 무시할 수 없다. 14C의 경우 방사성을 띠어서 동위원소 측정법에 사용된다. 13C의 경우 안정한 동위원소로 radioactive를 띠지 않는다. 그러나 NMR에서는 active하다. (NMR active) 만약 탄소가 15개라고 해보자. 16.5%의 확률로 13C하나 가질 수 있다. 즉 M+1인 피크가 나타날 수 있다.
