Potassium bisoxalatocuprate(Ⅱ) dihydrate•실험 이론아레니우스 산, 브뢴스테드 로우리 산은 수소이온을 주는 물질이고, 아레니우스 염기는 OH-를 주는 물질, 브뢴스테드 로우리 염기는 양성자를 받는 물질입니다. 루이스 산은 전자쌍 받개, 루이스 염기는 전자쌍 주개로 배위화합물은 전부 루이스 산 염기 개념을 이용한다고 생각하면 됩니다.이 예로는 붕소와 암모니아가 있습니다.암모니아가 붕소에 전자쌍을 줌으로, 붕소 쪽이 산, 암모니아 쪽이 염기가 됩니다. B-F 결합은 플루오린과 붕소 사이의 전기음성도 차이에 의하여 크게 편극 되어 있으며 붕소는 전자가 결핍되어 있습니다, 암모니아 분자의 HOMO에 있는 전자는 BF₃의 비어 있는 LUMO와 상호작용하여(붕소의 2pz 궤도함수가 크게 기여) 첨가 생성물을 형성합니다.리간드란 배위결합 하고 있는 화합물의 중심금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자나 이온을 의미하며, 착이온 안에 존재합니다. 이러한 분자나 이온이 중심금속 이온에 비공유 전자쌍을 제공하여 배위결합이 형성되므로 리간드로 작용하기 위해서는 반드시 비공유 전자쌍을 가지고 있어야 합니다.리간드가 금속 원자와 결합하는 방식을 나타내기 위해 특별한 명명법이 고안되었습니다.-Hapticity (): 배위결합에서 연결된 여러 원자에 한대 배위할 때 결합한 원자 개수를 말합니다.-Denticity() : 단일 리간드 내의 donor group 의 수를 말하며, coordination complex의 중앙 원자에 결합합니다.>6-EDTA : 질소 2개 옥사이드 4개, 총 6개가 금속과 배위결합 하는데에 기여합니다.리간드 중에서 2개 이상의 원자를 통해 중심 금속 원자에 결합하는 것들을 킬레이트 리간드라 하고, 이때 생성되는 화합물을 킬레이트라 부릅니다. 암모니아와 같이 1개의 원자를 통해 결합하는 리간드를 한자리 리간드, 에틸렌다이아민과 같이 2개의 질소 원자를 통해 금속과 두 곳에서 결합하는 리간드를 두 자리 리간드라 부릅니다.>단일 리간드인만 d4~d7 금속 이온의 경우 고스핀과 저스핀 상태가 됩니다. 센장 리간드의 경우 저스핀 착화합물, 약한장 리간드의 경우 고스핀 착화합물이 만들어지게 됩니다.시그마 주개, 파이 주개, 파이 받개 현상은 d 궤도함수 준위의 갈라짐에 영향을 끼치므로 순위를 정해야 합니다.CO,CN->phen>NO₂->en>NH₃>NCS->H₂O>F->RCO₂->OH->Cl->Br->I-위의 순서는 강한 -받개 리간드에서부터 강한 -주개 리간드의 순서가 되는 광화학적 계열입니다. 왼쪽은 저스핀, 강한장, 큰, -받개이고, 오른쪽은 고스핀, 약한장, 작은, -주개입니다. 할로젠화 리간드들은 채워진 p 궤도함수를 가지고 있어서 -주개 작용을 할 가능성이 있어, 결합을 통해 전자를 공급함과 동시에 파이 상호작용을 통해 추가적으로 전자를 공급하여 를 낮추게 되는 것입니다. 하지만 비어있는 *나 d 궤도함수를 가진 리간드의 경우 -받개로 작용하면서 파이 역결합을 만들 가능성이 커져서 갈라지는 크기도 커지게 됩니다. 이번 실험에서는 물보다 개연성이 낮은 옥살산을 이용해 배위화합물을 만들 것이기 때문에 갈라짐의 폭 자체가 크지 않을 것입니다.흡수띠의 상대적인 세기는 일련의 선택 규칙에 따라 좌우됩니다. 대칭성과 바닥상태와 들뜬 전자 상태의 스핀 다중도를 기준으로 하여 두 가지 규칙이 존재합니다.Laporte 선택 규칙 : 같은 반전성 (반전 중심에 대한 대칭성) 을 가진 상태 간의 전이는 금지됩니다. 예를 들면, d 궤도함수 간의 전이는 반전 대칭성을 가진 g>g 전이여서 금지되지만(이 때 흡광이 적게 일어납니다.), p 궤도함수는 반전에 대해 비 대칭성이고, 따라서 d와 p 궤도함수 간의 전이는 g>u 전이이기 때문에 허용됩니다.스핀 선택 규칙 : 스핀 다중도가 다른 상태 간의 전이는 금지됩니다. (전자전이가 일어나기 전의 전자 스핀의 상태와 전자전이가 일어난 후의 전자 스핀의 상태가 같아야만 일어납니다.)보통 스핀 선택 규칙은 성립하지만 laporte 선택 규칙을 불 만족시켜서 전자 전이가진 p궤도함수의 성질과 d궤도함수 성질의 혼합은 첫 번째 선택 규칙을 완화해줍니다. 어떤 경우에 스핀-궤도 짝지음은 두 번째 선택 규칙을 완화할 수 있는 메커니즘을 제공합니다. 그 결과 어떤 스핀 다중도를 가진 바닥 상태에서 다른 스핀 다중도를 가진 들뜬 상태로의 전이가 관찰될 수도 있습니다. 첫째 계열 전이금속 착물에서 관찰되는 이러한 흡수띠는 대개 몰흡광 계수가 1L mol-1cm-1 이하인 매우 약한 신호입니다. 둘째와 셋째 계열 전이금속 착물의 경우에는 스핀-궤도 짝지음이 더 중요하게 작용할 수 있습니다.이번 실험에서는 구리를 사용합니다. 구리는 보통 산화하여 전이금속 화합물 중 가장 단순한 분광특성을 가지는 를 형성합니다. 구리는 대부분의 배위 구조를 만들 수 있으며, 초록색 또는 청색을 띄는 특징이 있습니다. 특히 팔면체 구조의 배위화합물을 쉽게 형성하며, 이들은 보통 수화물로 존재합니다. 염화구리(Ⅱ)와 황산구리(Ⅱ)의 경우 역시 수화물로 존재하는데, 이들은 수화물 상태에서는 청색을 띄지만 무수물에서는 각각 갈색과 무색을 띱니다.구리가 팔면체 화합물을 형성하게 되었을 때 MO를 보면 리간드가 가장 낮은 준위를 채워 나가고 위쪽에는 전자가 반만 차게 됩니다. T2g에서 eg로 일어나는 전자전이는 전자 선택 규칙에 의해 금지된 전이입니다. 이 전이는 흡광도가 상당히 낮습니다. 그러나 리간드-금속의 배위 오비탈 전자에서는 t1u에서 eg로 올라가기 때문에 Laporte 선택 규칙을 성립해 흡광도가 매우 높게 나옵니다. 분광광도계로 찍어보면 d-d전이는 상대적으로 매우 약한 흡광도를 나타내고 전하이동은 큰 흡광도를 나타내게 됩니다. 이때 구리는 빨간색을 흡수하기 때문에 보색인 파란색이 나타나게 됩니다.에 대해서는 Jahn-Teller 효과에 집중할 수 있습니다. Jahn-Teller 원리란, 동일한 에너지 준위의 궤도함수에 전자가 균등하지 않게 배치될 수 없다는 것입니다. 이와 같은 균등하지 못한 전자 배치를 피하기 위해 화합물의 구조가 변형되면서 동일된 전자 상태를 가진 비선형 분자들은 분자의 대칭성을 낮추고 축퇴도를 감소시키기 위해 일그러져야 함을 입증하였습니다. 의 스펙트럼을 보면 단일띠가 아니라 서로 가까운 2개의 흡수띠가 겹친 것처럼 보입니다. 팔면체 착물에서는 금속은 의 전자 배치를 갖습니다. 이러한 착물은 일그러져야 하기 때문에 Oh로부터 D4h 대칭으로의 일그러짐이 일어나면 분자는 안정화되고, eg 궤도함수는 에너지가 낮아지는 a1g 준위와 에너지가 높아지는 b1g 준위로 갈라지게 됩니다.•실험방법100 ml 비커에 황산구리 2g 과 증류수 10 ml을 넣고 가열하며 완전히 녹여줍니다. 다른 비커에 옥살산칼륨 3g을 증류수 15 ml에 가열하며 완전히 녹여준 후, 교반하며 황산구리 용액을 옥살산칼륨 용액에 천천히 첨가합니다. 30분~1시간 정도 추가로 가열해 준 후 차가운 물로 식혀서 결정을 얻어냅니다. 자라난 결정은 감압여과를 해 준 후 소량의 아세톤으로 행궈 준 후, 오븐에서 건조합니다. 그 다음 0.01 M 정도의 수용액으로 만들어 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 1000~200nm 정도 범위에서 흡광도를 측정합니다.•실험 결과 및 해석CuSO₄·5H₂O+2K₂C₂O₄·H₂OK₂[Cu(C₂O₄)₂]·2H₂OCuSO₄·5H₂O 몰 질량 : 249.68 g/molK₂C₂O₄·H₂O 몰 질량 : 184.2309 g/molK₂[Cu(C₂O₄)₂]·2H₂O 몰 질량 : 353.8112 g/molCuSO₄·5H₂O 2g 의 몰 수 : 2/249.68=0.00801 molK₂C₂O₄·H₂O 3g 의 몰 수 : 3/184.2309=0.0163 mol한계 반응물은 CuSO₄·5H₂O 이므로 K₂[Cu(C₂O₄)₂]·2H₂O은 0.00801 mol입니다.0.00801 mol353.8112g/mol=2.834g 이 이론적 수득량입니다.실험에서 얻은 생성물은 2.124g 이므로수득률은 74.94 % 입니다.얻은 생성물의 0.032g 을 희석시켜 0.01M 의 수용액을 만들어 UV-Vis 분광광도계를 이용하여의 궤도함수와 약하게 상호작용하는 궤도함수를 가진 약한장 리간드는 에너지 갈라짐이 작아 ∆o이 감소하게 됩니다. D0~d3, d8~d10 금속 이온의 경우 한 가지의 전자 배치만이 가능하지만 d4~d7 금속이온의 경우 고스핀과 저스핀 상태가 됩니다. 센장 리간드의 경우 저스핀 착화합물, 약한장 리간드의 경우 고스핀 착화합물이 만들어지게 됩니다. T2g에서 eg*로 일어나는 전자전이는 전자 선택 규칙에 의해 금지된 전이입니다. 이 전이는 흡광도가 상당히 낮지만 리간드-금속의 배위 오비탈 전자에서는 t1u에서 eg*로 올라가기 때문에 laporte 선택 규칙을 성립하기 때문에 흡광도가 매우 높게 나옵니다.실험을 다 하고 추가적으로 UV-Vis 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정해 보았습니다. 분광광도계에 한쪽에는 기준 cell을 넣고 다른 한쪽에는 sample을 넣어주었습니다. Reference와 sample로 표시가 되어 있었고, base line을 찍기 위해 먼저 용매인 물을 넣고 찍어주었습니다. 1000nm~200nm 범위를 지정, 슬릿간격, speed 등을 설정해주고 찍기 시작하였습니다. 찍는 도중에 윙 하는 소리가 났는데 이는 필터를 바꾸는 소리였습니다. 필터와 회절발이 하는 역할은 단일파장을 쏘아서 그 파장만 관찰하기 위해서 사용하고, 계속 파장을 바꿔가며 찍는 것입니다. 회절발이 일정하게 계속 움직이며 필터를 바꿔가면서, 들어오는 빛의 종류를 바꿔줍니다. 필터는 넓은 영역이지만 회절발은 정확한 파장만 걸러낼 수 있는 장치로, 필터로 일차적으로 거른 빛을 회절발로 걸러야지만 n(차수)가 2나 3이 되는 것을 걸러낼 수 있습니다.이는 황산구리의 흡광도를 찍은 그래프입니다. 황산구리를 물에 녹이면 물에 의해서 전하이동, d갈라짐이 생기고 d-d전이가 생기게 됩니다. 상대적으로 매우 약한 흡광도를 나타내는 d-d 전이와, 큰 흡광도를 나타내는 전하이동을 확인할 수 있습니다. 300nm정도까지 d-d전이가 일어나다가 갑자기 크게 상승하는 전하이동 구간을 확인해
Hexaamminecobalt(Ⅲ) chloride•실험 이론코발트 화합물은 보통 Co²+, Co³+ 의 화합물로 존재하며 다양한 색을 띈다. 일상 생활에서 가장 쉽게 접할 수 있는 코발트 화합물은 염화코발트로 이는 무수물일 때 파랑색(Cl-이 Co²+와 결합), 수화물일때 적색(H₂O이 Co²+와 결합)을 띄는 특징을 가진다. 이러한 현상은 다른 코발트 2 할로겐화물 (CoX₂)의 경우에서도 볼 수 있다. 각각의 할로겐 이온에 대해서 다른색을 가지며 (F : 분홍, Cl : 파랑, Br : 초록, I : 검정 또는 노랑) 수화물을 형성할 경우 보통 붉게 변한다. 또다른 특징은 불화물을 제외하고 다른 할로겐은 Co³+의 화합물을 만들지 못한다는 점이다. 이는 Co³+의 환원전위가 +1.92V 인 것에 비해 염소 +1.36V, 브롬 +1.06V, 요오드 +0.54V 로 Co³+와 반응하여 Co²+ 로 바뀌기 때문이다.(환원전위 : 전자획득에 의해 산화 환원 반응이 일어나는 경향을 측정하는 것으로 산화는 전자를내어 주는 반응이고, 환원은 전자를 얻는 반응이므로 전자는 산화되는 물질에서 환원되는 물질로 이동한다. )다만, 항상 Co³+와 할로겐화 이온이 산화-환원 반응을 하는 것은 아니다. 만약 코발트가 강한 장 리간드와 6배위 화합물을 형성한다면, Co³+의 상태가 Co²+의 상태보다는 안정하기 때문에 할로겐화 이온에 의해 환원되지 않는다. 코발트 화합물은 배위 화합물의 구조에 대한 연구에 많이 이용된다. 코발트 6 배위 화합물은 Co²+, Co³+ 이온 모두 약한 장 리간드와 배위화합물을 형성하지만, Co²+ 이온은 강한 장 리간드와 안정한 배위화합물을 만들기 상대적으로 힘들다. 이는 강한 장 리간드에 의해서 생기는 low spin Co²+ 의 화합물 보다는 산화되어 Co³+가 되는 것이 더 안정하기 때문이다. 만약 주변에 Co²+를 산화시킬 수 있는 물질(공기중의 산소나 물, 또는 다른 산화제)이 없는 경우에는 합성을 할 수는 있으나, 취급에 매우 주의하여야 할 것이다. 또 다른 코발트 6 배위 화합물의 특징은 Co³+의 경우 리간드 교환반응이 일어나기 힘들다는 점이다. 이는 이번 테마에서 합성할 hexaamminecobalt(Ⅲ)염도 마찬가지이다.산성 수용액조건에서 hexaamminecobalt(Ⅲ)염은 열역학적으로 불안정하여 hexaaquocobalt(Ⅲ)염으로 변하게 된다.[Co(NH₃)6]+]3+ + 6H₃O+ → [Co(H₂O)6]3+ + 6NH4+하지만 이 반응은 매우 느리게 일어난다. 이런 현상은 6배위 화합물에서 d오비탈의 갈라짐과 전자 배치에 의해 영향을 받는다. 특히 팔면체 장에 의해서 나누어진 eg* 오비탈에 전자의 개수에 따라서 반응성이 달라지게 된다. 이러한 반응성의 차이를 다음 표에 요약하였다.느린 반응중간빠른 반응D3, 저스핀d4,d5,d6, 강한장 d8약한장 d8D1,d2,고스핀 d4,d5,d6 d7,d9,d10Co³+의 배위화합물 합성은 보통 Co²+이온을 산화시켜 합성하게 된다. 이는 물에서 반응을 시킬 때 Co³+가 물과 먼저 반응하여 안정한 [Co(H₂O)6]³+를 형성하여 반응이 매우 느려지기 때문이다. 따라서 리간드 교환반응이 잘 일어나는 Co²+를 이용하여 먼저 리간드를 결합시킨 후 산화시켜 안정한 Co³+화합물을 만들게 된다. 오늘 실험에서의 반응은 아래와 같다.이번 실험에서는 색 변화를 확인할 수 있다.[Co(H2O)6]2+ : 붉은색[CoCl4]2- : 푸른색[Co(NH3)xCly]2-y : 노란색실험에서 H2O2를 넣어주는 이유는 코발트2가 양이온을 코발트3가 양이온으로 산화를 돕기 위해 넣는 산화제로서의 역할을 하기 때문이다. 활성탄 C의 역할은 Co삼가 양이온의 비활성 상태를 가만히 두면 [Co(NH3)5Cl]2+과 같은 화합물을 만들게 된다. 활성탄을 넣으면 코발트 삼과 양이온과 활성탄이 빈공간에서 결합을 해 여기에서 남아있는 전자들은 eg 오비탈에 펌핑해준다. 그러면 염화이온, 물 보다는 암모니아가 활성된 상태에서 붙게 된다. 그러면 안정화된 화합물을 형성할 수 있다.•실험방법-기구 : 2구 둥근 플라스크, 리플럭스 콘덴서, 온도계, 온도계 꽂이, 슬리브 셉타, 마그네틱 바, 가열교반기, 시약 스푼, 핀셋, 유리막대, 감압여과장치, 시계접시, 피펫, 피펫 필러, 저울, 유산지, 얼음수조CoCl₂·6H₂O 4.5 g, NH₄Cl 3g을 two neck 플라스크에 담고 물 50ml를 첨가, 60에서 중탕하여 모두 녹인다.Ice bath에서 NH₃ 12.5ml적가한다.Ice bath에서 H₂O₂ 2ml를 첨가하고, 활성탄 1g을 넣는다. (활성탄은 넣기 직전에 뜬다.)70에서 색이 바뀔 때까지 중탕한다. (리플럭스 60분)Ice bath에서 냉각한 후 감압여과 한다.걸러진 고체를 물 40ml에 녹인 후 HCl 3ml를 첨가한다.50~60로 물중탕하여 활성탄 이외 모두 녹인다.뜨거운 상태로 흡입여과한다.걸러진 용액에 HCl 10ml를 첨가한 후 Ice bath에서 냉각한다.감압여과 후 고체를 95% EtOH로 씻는다.-주의사항코발트 화합물은 독성이 강하므로 체내에 흡수되지 않도록 주의한다.암모니아와 염산은 피부와 점막을 손상시킬 수 있으므로, 증기를 흡입하지 않도록 하고 흄후드에서 취급한다.과산화수소는 반응성이 높고, 폭발을 유발할 가능성이 있으므로 차가운 상태에서 천천히 혼합하도록 한다.활성탄은 분말이 곱기 때문에 약간의 바람에도 잘 날린다. 사용하기 직전에 정량만큼 떠서 바로 사용하도록 한다.•실험 결과 및 해석Co(H2O)6Cl2 : 237.9309 g/molNH4Cl : 53.491 g/molNH3 :17.031 g/molH2O2 : 34.0147 g/molCo(NH3)6Cl3 : 267.48 g/molCo(H2O)6Cl2 4.5g 사용 :NH4Cl 3g 사용 :즉 Co(H2O)6Cl2의 몰수로 Co(NH3)6Cl3 가 생성되니까0.0189 mol x 267.48 g/mol = 5.055 g 이 이론적 수득량이다.실험적 수득량은 3.826 g으로의 수득률을 얻을 수 있었다.실험전에 코팔트 2가 양이온이 물 리간드와 같이 존재해 붉은색을 흡수해 보라색을 나타내다가 염화암모늄을 넣으면 염소에 의해 물이 떨어져 나가고 코발트염화물을 형성하게 된다. 여기서 낮은 에너지인 빨간색 에너지만큼의 결정장 갈라짐 에너지를 가지기 때문에 파란색으로 보이게 된다. 그 다음 암모니아를 넣으면 암모니아가 염화이온과 물보다 더 높은 결정장 갈라짐을 가지니까 더 높은 에너지를 흡수하게 되고 결국 노란색으로 보이게 됨을 예상하였는데, 실제 실험적 결과로 주황색 결정을 나타내어 암모니아 리간드가 잘 치환 되었음을 알 수 있었다.•토의이번 실험을 하면서 눈에 띄는 색 변화를 관찰할 수 있었다.반응식을 살펴보면서 원리를 이해할 수 있었다.먼저 [Co(H2O)6]2+는 보라색(붉은색)을 띤다. 여기에 염화암모늄을 넣으면 염소에 의해 물이 떨어져 나가고 코발트염화물을 형성하게 된다. 이것은 물에 의한 장보다는 염화이온에 의한 장이 더 많은 영향을 준다는 것이다. 여기서 낮은 에너지인 빨간색 에너지만큼의 결정장 갈라짐 에너지를 가지기 때문에 파란색으로 보이게 된다. 그 다음 암모니아를 넣으면 암모니아가 염화이온과 물보다 더 높은 결정장 갈라짐을 가지니까 더 높은 에너지를 흡수하게 되고 결국 노란색으로 보이게 되었다.실험에서 사용하는 H₂O₂의 역할은 2가 코발트를 3가 코발트로 산화시키기 위해 넣는 산화제이다. 그리고 활성탄의 역할은 3가 코발트의 비활성 상태를 가만히 두면 [Co(NH₃)5Cl]2+와 같은 화합물을 만드는데, C를 넣어주면 3가 코발트와 활성탄의 빈공간이 결합을 하여 여기에서 남는 전자들을 eg오비탈에 펌핑해준다. 그러면 염화이온, 물 보다는 강한장 리간드인 암모니아가 붙게되어 우리가 원하는 생성물인 [Co(NH3)6]3+를 만들 수 있다.실험과정에서 특이한 점은 3가 코발트의 배위화합물을 합성하려면 2가 코발트 이온을 산화시켜서 합성해야 한다는 것이다. 이유는 물에서 반응을 시킬 때 3가 코발트 이온이 물과 먼저 반응을 해 [Co(H2O)6)]3+를 형성하여 반응이 매우 느려지기 때문이다.이 과정을 살펴보면 먼저 2가 코발트 이온은 약한장 리간드인 물과 반응했을 때 고스핀으로 작용해 eg에 전자가 차있다. 리간드는 시그마 결합에 기여하고, 금속에서 나온 eg 오비탈은 시그마 결합에 대한 반결합 오비탈이다. 그러므로 eg준위에 전자가 차게되면 결합 차수는 떨어지게 되고, 리간드 치환 반응이 매우 빠르게 일어나며 반응 속도 상수가 커진다. 그래서 리간드 교환 반응이 잘 일어나는 2가 코발트를 이용해 먼저 리간드를 결합시킨 후 이 2가 코발트를 산화를 시켜 3가 코발트를 만들어준다. 3가 코발트는 비활성 상태로 강한장 리간드가 결합이 되면 eg에는 전자배치가 없고 t2g에만 차있어 안정하게 된다. 리간드 치환 반응은 d3,저스핀d4,d5,d6,강한장d8일 때 느리고(eg가 반결합 오비탈이어서 결합차수가 낮아 치환이 잘 되는데 얘네는 t2g에만 전자가 차 있다.) d1,d2,고스핀d4,d5,d6,d7,d9,d10일 때 반응성이 좋다.그래서 이러한 과정을 통해 실험을 진행하였고, 이번 실험의 목적인 리간드 치환에 따른 색 변화 반응과, 산화 상태에 따른 금속-리간드 반응에 대해서 이해할 수 있었다.