Catalytic cracking of hexanol with HZSM-5Contents1. Introduction ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 32. Process ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 31) Assumption ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 32) Catalyst ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 43) Process design ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 54) Calculation ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 5 eq oac(○,1) Mass balance ∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙∙ 5 eq oac(○,2) Ene생산하는 공정을 설계하고 평가해보는 것이 목적이다. 460°C의 반응기에서 HZSM-5를 촉매로 사용한 C3-C7 olefin의 전환에 중점을 두었고, olefin 공급에 대한 product를 분석하였다.1-Hexanol에서 dehydration을 통해 1-Hexene으로 바꾸었고, 우리는 이 1-Hexene을 HZSM-5을 이용하여 cracking할 Higher olefin으로서 사용했다. Cracking과정이 매우 복잡하지만, 분석을 완벽히 할 수 없기 때문에 모든 과정이 동일한 비율로 진행된다고 가정하여 계산을 단순화시켰다. Cracking을 통해 ethene, propene, butene, pentene이 생산되며, 이들의 전환율을 계산하고 경제성을 평가하였다.2. Process1) AssumptionCracking process에 사용되는 반응기는 PFTR이며, 반응이 일어나는 온도는 733.15K으로 설정하고, residual time을 24시간으로 한다.반응에 참여하는 모든 gas는 ideal gas로 가정되어 모든 마찰과 분자간 상호작용이 무시된다.반응기 내에서 일어나는 반응을 네 가지로 국한한다.1)그리고, 네 종류의 반응은 서로 경쟁하지 않고 동일한 mole 수의 hexene이 반응한다고 가정한다. 또한, 4가지의 반응 이외의 부반응은 고려하지 않는다.ethylene과 propylene의 가격은 기획재정부의 e-나라지표를 사용하였고, butene과 pentene의 가격은 Sigma-Aldrich제품의 소매 가격을 사용하였다.Methane의 연소 과정에서 방출되는 열은 손실 없이 hexanol의 cracking에 쓰인다고 가정한다.실제 공정에서는 생산된 product를 분리 및 정제하는 과정이 필요하지만, 이번 프로젝트에서는 고려하지 않는다.2) CatalystZSM-5(Zeolite Socony Mobil–5)는 zeolite의 pentasil 계열에 속하는 aluminosilicate zeolite이다. 화학식은 이다. ZSM-5의 형태는 e heating이 설치된 PFTR반응기에서 반응이 일어난다. 논문에서 참고한 계산식을 이용하여 전환율(Conversion)을 계산하고, 데이터를 Unisim software에서 반응기 initializing에 활용하였다. 반응기는 PFTR 반응기를 활용하고자 하였으나, General reactor - conversion reactor를 활용하였다. eq oac(○,2) Reaction: 실제로는 반응기에서 hexene이 feed로 공급되었을 때 4가지 반응이 동시에 일어나지만, 이번 과제에서는 hexene이 각 반응에 동일한 몰수로 반응에 참여하는 것으로 가정하였다. 하지만, Unisim에서 이러한 가정을 하나의 반응기에 구현하기는 매우 복잡하였다. 따라서 4개의 반응기에 각각의 반응을 배정하여 simulation을 통하여 그 결과를 확인하였다. Conversion을 구하는 방법은 이어지는 내용에서 정리한 계산과정을 따른다. eq oac(○,3) Component: 이번 공정에서는 C3 ~ C6 알켄이 반응에 참여하는 물질이지만, pentene과 hexene은 Unisim software에서 기본적으로 제공하는 데이터베이스에 존재하지 않는다. 따라서 다음과 같이 hypotheticals로 그 물성을 지정하여 simulation에 이용하였다. eq oac(○,4) Energy: Unisim에서 반응기는 기본적으로 adiabatic reaction으로 설정되어있다. 반면에 이번 프로젝트 공정의 반응은 470℃ 의 등온반응이다. 따라서 feed를 470℃로 설정한 후에 변화한 outlet의 온도를 확인하여 반응에 필요한 열량을 계산하는 데에 이용하였다.4) Calculation eq oac(○,1) Mass balanceHexanol을 hexene으로 전환하여 반응에 이용하는 관련 논문에서 제시한 overall reaction rate 식은 다음과 같다.Overall reaction rate 식을 구성하는 parameters는 역시 참고논문에서 해당다. 여기서 압력은 논문의 조건과 동일하게 5.32kPa를 사용하였다.Feed의 농도를 구하였으므로 부피 유속을 구할 수 있다.각각의 반응에서는 부피 유속의 4분의 1만큼 들어갔다고 가정을 세웠으므로를 각 계산에 사용하였다.가변 밀도임을 고려하여 농도를 계산하면 다음과 같다.출구에서 부피 유속 역시 밀도가 변하므로 달라진다. 계산하면 다음과 같다.결과적으로 reactant와 product의 몰수는 다음과 같다.reactantTotalproductTotalHexanol10,000 mol305 mol965 +180 = 1145 mol305 + 2363 + 180 = 2868 mol180 mol887 + 2206 + 2017 +2195 =7305 mol eq oac(○,2) Energy balance논문에 따르면 각 반응의 활성화 에너지는 다음과 같다.각 반응에서 2,500mol의 hexanol이 반응하고, 모든 반응에 필요한 총 에너지의 양을 구할 수 있다.Unisim을 통해 각각의 반응기에 해당되는 조건으로 산출된 값을 앞서 계산한 값과 비교하겠다.Unisim을 이용한 mass balance는 위에서 구한 conversion을 이용하였기 때문에 product의 조성은 동일하게 얻을 수 있다. 따라서 Energy balance에서의 차이 위주로 비교할 것이다.실제로는 단일 PFTR에서 4가지 반응이 동시에 일어나지만, Unisim에서 구현하는 것은 매우 어렵다. 초반부의 과정에서 언급했듯이, 각각의 PFTR에서 한 개의 반응이 일어난다고 생각하고 구현하였다.반응기가 단열조건으로 반응이 일어나기 때문에, 반응 후의 온도를 통해 쉽게 필요한 열량을 구할 수 있게 되었다.여기서 는 이상기체로 가정해서 를 사용하여 계산하겠다.Unisim으로 계산한 바에 따르면, 64,078kJ의 열이 공급되어야 해당 반응을 일으킬 수 있는 것으로 나온다.이론적으로 계산한 열량과 Unisim을 이용하여 구해낸 열량과는 차이가 매우 컸다. 그 이유에 대해서는 크게 2가지의 가능성이 있다비용을 더 절감할 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 이번 과제에서, Auto-thermal reforming을 simulation하기에는 비교적 어렵다고 판단하여 열을 공급해줄 별도의 열원을 모색하였다.이에 따라, 1mole당 890kJ의 많은 열을 방출하는 Methane을 열원으로 이용하기로 하였다. 계산에 따르면 Methane은 총 1,168 mole이 필요하고 조사한 시장 가격에 따르면 Methane의 가격은 $0.75/L이다. Methane의 분자량과 (16) 밀도를 (0.657g/L) 사용하여 구매해야 할 Methane의 총량을 구할 수 있다.따라서 operating cost는 이다.이때, 원래는 operating cost에서 고려되어야 할 인건비, 장비의 구입과 유지보수 및 감가상각 비용, 전기세, waste 처리 비용, 부지 임대료, 보험료, R&D 비용, product 분리 및 정제 비용, product package비용, 대출 이자, 촉매 가격 등은 고려하지 않기로 한다.④ RevenueEthylene$67.6643Propylene$41.0517Butene$8930.95Pentene$26,761.7Hexene$36,817.2Total$72,618.5⑤ Overall Profit calculationOperating cost와 Raw material cost, 그리고 product의 가격을 사용하여 설계한 공정의 전체적인 이익을 계산할 수 있다.4. Conclusion우리 3조는 HZSM-5를 이용하여 1-hexene을 catalytic cracking하여 ethene, propene, butene, pentene을 만드는 공정 과정을 설계하고 그에 따른 경제성을 평가했다. hexene을 공급하는 원료로는 hexanol을 이용하였다. 이 공정의 과정에서 hexene을 lower olefin으로 만드는 네 가지의 반응만을 고려했으며, 각 반응이 경쟁하지 않고 동일한 몰 수로 반응한다고 가정하였다. 반응기로는 PFTR을 이용하였고, hexanol 1AGE2
Fabrication of Biocompatible All-solution-processed Organic Electrochemical Transistor<Organic Electrochemical Transistor>The transistor is a device that controls the flow of current between the source and the drain electrode under a bias in which a voltage is applied to the gate electrode.
Term Project 보고서# 1- 목차Ⅰ. 목표Ⅱ. 요약( Abstract ) 및 키워드Ⅲ. 서론- 공기분리공정의 중요성Ⅳ. 이론적 배경1) 단열 공정2) 역류 교환3) 현열과 잠열4) 줄-톰슨 효과5) 액화공정6) 극저온 분리 공정Ⅴ. 본론Ⅵ. 결론Ⅶ. 참고문헌Ⅰ. 목표액화공정, 공기분리공정을 이해하고 열역학적 분석을 통해 액화산소와 액화질소를 분리하는 공정을 설계한다.운전조건과 열 및 물질 수지를 완성한다.Ⅱ. 요약( Abstract ) 및 키워드1) 요약대기 중에서 흡입된 공기는 압축기를 통해 압축된 후 불순물들을 제거하는 공기처리 공정을 거치게 된다.열교환기에서 극저온의 액상 메탄과 열 교환을 통해 액화되고 끓는점 차이에 의해 질소와 산소가 분리된다.2) Keywords액화공정, 공기분리, 액상메탄, 운전조건, 열 및 물질수지Ⅲ. 서론공기의 99%는 질소(78%)와 산소(21%)이며, 수증기를 제외한 건조 공기의 성분은 거의 변하지 않는다. 다만, (*)를 붙인 성분은 생물, 산업 활동, 광화학에 의한 합성 및 분해에 의해 다소 변동될 여지가 있다.Table Ⅲ-1. 건조공기의 표준 구성% by volume% by mass질 소78.0875.47산 소20.9523.20아 르 곤0.931.28이산화탄소0.038*0.0590*네 온0.00180.0012헬 륨0.00050.00007크 립 톤0.00010.0003수 소0.00005negligible- 공기분리의 중요성공정 산업계에서 산소와 질소는 필수적인 재료로서 상업적으로 매우 중요하다. 질소는 주로 암모니아(NH3) 합성에 이용되는데, 암모니아의 형태로 바뀌어 질산 등의 질소 화합물 합성이나 비료 생산 등의 재료로 사용된다.질소기체는 상온에서 화학적으로 비활성이어서 산소와 습기로부터 보호하기 위한 방패 역할의 충전재로 사용된다. 질소기체의 이러한 성질을 활용하여 회로판과 기타 소형 부품을 생산하는 과정에서 부식의 형태로 느린 산화가 발생할 수 있는 전자 산업분야에서 많이 쓰인다. 이 외에도 식품의 부패하는 것을 의미한다. 역류 교환에서는 병류 교환보다 서서히 감소하는 차이를 유지하기 때문에 최대 열 또는 물질 전달량이 더욱 높다.Fig Ⅳ-2. 역류 교환과 병류 교환3) 현열과 잠열상변화가 없고 화학반응도 없으며 또한 조성의 변화도 없는 계로, 이러한 계로부터 열이 전달되면 그 계의 온도가 변하게 되는 현열 효과가 발생한다. 이때 내부 에너지의 변화는dU= LEFT ( {Partial U} over {Partial T} RIGHT ) _{V} dT`+` LEFT ( {Partial U} over {Partial V} RIGHT ) _{T} dV [식 Ⅳ-2 ]로 나타낼 수 있다. 순수한 물질이 일정한 압력에서 액화되거나 기화될 때 온도의 변화는 일어나지 않는다. 이런 열 효과를 융용, 증발, 그리고 승화의 잠열이라고 부른다. 잠열은 온도만의 함수이며 이때 수반되는 엔탈피 변하는 다음과 같이 나타낼 수 있다.TRIANGLE H=T TRIANGLE V {dP ^{sat}} over {dT} [식Ⅳ-3. Claperon식]4) 줄-톰슨 효과(조름 공정)줄-톰슨 효과는 압축된 기체를 단열된 밸브 혹은 좁은 구멍을 통해 분출시키면 실체 기체 혹은 액체의 온도변화가 나타나는 현상을 말한다. 이 현상은 압력을 가지는 기체나 액체가 더 낮은 압력을 가지는 영역으로 운동에너지의 변화 없이 흐를 때 비가역적으로 일어나는 팽창에서 일어나게 된다. 이 팽창에서 엔탈피는 변하지 않으며 이상기체의 자유팽창과 달리 분자간의 상호작용에 의해 내부 에너지의 변화가 생겨 온도가 변하게 된다. 이때, 일정한 엔탈피H에서 줄-톰슨 팽창동안 발생하는 온도변화는 줄톰슨 계수인mu _{JT} 로 구할 수 있다.mu _{JT} = LEFT ( {Partial T} over {Partial P} RIGHT ) _{H} = {V} over {C _{p}} LEFT ( alpha T-1 RIGHT ) [식 Ⅳ-4](*이때alpha 는 열팽창계수이다.)모든 기체는 줄톰슨 계수의 부호가 바뀌는 전환점이 존재아지게 되는데 클로드 방식은 이 원리를 이용한 방법이다. 이러한 피스톤 팽창기를 통해 공기 온도가 린데식 사이클 보다 낮아지게 되어 압축기의 효율 증대와 줄-톰슨 밸브 입구 공기의 과냉도가 증대되어 린데식보다 더 많은 양의 액화공기를 얻을 수 있게 되었다.6) 극저온 분리 공정극저온 공기분리 공정은 극저온 상태에서 공기 주성분들의 끓는점 차이를 이용하여 대량의 가스 또는 액체 상태의 산소, 질소, 아르곤을 생산하는 방식이다. 공기 성분들의 끓는점은 주변 압력에 따라 변하는데 압력에 따른 공기의 주요 성분들의 끓는점은 Table[ Ⅳ-1] 에 나타나 있다. (Lide, 2008)Table Ⅳ-1. 압력에 따른 공기 주요성분들의 끓는점전체 극저온 공기분리 공정에는 증류탑(distillation column), 열교환기(heat exchanger), 압축기(compressor), 흡착기(absorber)와 같은 장치들이 사용된다. 특히 극저온 상태에서 운전되는 증류탑과 열교환기는 사각 또는 원형 단면의 대형 탑 구조물 형상을 가진 “cold box” 내부에 설치되어 있으며 cold box의 크기는 생산 용량 및 제품 종류에 따라 다르다.[Fig Ⅳ-7] 은 액체 산소와 질소 가스를 생산하기 위한 극저온 공기분리 공정을 나타낸 공정 흐름도(process flow diagram)이다.Fig Ⅳ-7. 액체 산소와 질소 가스를 생산하기 위한 극저온 공기분리 공정대기로부터 흡입된 공기는 안에 포함된 분진과 같은 불순물을 제거하기 위해 air filter를 이용한 filtration 과정을 거치게 된다. 흡입된 공기를 후단 공정으로 유동시키기 위해 압축기를 이용하여 가압하고, 다단계 압축 과정을 통해 요구되는 압력까지 공기를 압축하는 압축단계를 거친 후 열교환기를 이용하여 공기를 냉각하게 된다.정화(purification) 과정은 공기 중에 포함된 이산화탄소와 잔존 수분을 제거하는 과정으로 이산화탄소와 수분은 극저온 공정에서 응고되어 배관 내부에서 유체 흐름을 방해하거나 장치mol/s 의 속도로 흐르게 된다. (공기 중의CO _{2} ``,H _{2} O 양은 거의 없다고 가정한다.)stream3을 따라 공기 열교환기 1로 유입되고 1atm의 액체CH _{4}와 열교환을 통해O _{2} (g)가O _{2} (l)로 액화된다. 20atm에서의 등압 과정을 거치므로 산소의 끓는점이 변하게 되고 이때 끓는점은 133.15K(문헌 값 참조)이 된다.산소를 액화시키는 공정 즉 열교환기1에서의 Energy balance는 다음과 같다.{d(mU) _{cv}} over {dt} + DELTA ( {dot{n}} (H+ {1} over {2} u ^{2} +zg)) _{Fs} = {dot{Q}} + {dot{W}} 식에서 flow stream은O _{2} (g)와N _{2} (g)의 흐름으로 이루어진다. 이 공정은 이상적인 공정으로 stream3과 stream4의 운동에너지와 위치에너지는 변하지 않는다고 가정한다. 등압 냉각과정(공정 간에 끓는점의 변화는 없음)을 거치는 정상상태 공정이며,UNDEROVER {W}_{}^{.} = 0을 가정한다.UNDEROVER {Q}_{}^{.}는 액체CH _{4}와 유입기체 간에 이루어지는 열교환을 의미하고 액체 메탄은 기화되기 직전의 상태의 메탄을 사용하여 열교환시 오로지 기화되는 잠열만 열교환에 사용된다고 가정한다.{d(mU) _{cv}} over {dt} + DELTA ( {dot{n}} (H+ {1} over {2} u ^{2} +zg)) _{Fs} = {dot{Q}} + {dot{W}}={d(mU) _{cv}} over {dt} + DELTA LEFT { {dot{n _{O _{2}}}} LEFT ( H+ {1} over {2} u ^{2} +zg RIGHT ) RIGHT } + DELTA LEFT { {dot{n}} _{N _{2}} LEFT ( H+ {1} over {2} u ^{2} +zg RIGHT ) RIGHT } = {dot{Q}} + {dot{W}}=DELTA ( {dot{n _{O _{{ {dot{n}} LEFT ( H+ {1} over {2} u ^{2} +zg RIGHT ) RIGHT } _{Fs} = {dot{Q}} + {dot{W}}=DELTA ( {dot{n _{N _{2}}}} (H))= {dot{Q}}질소기체의 엔탈피 변화량은 온도변화에 따른 엔탈피 변화량과 상태변화에 따른 엔탈피 변화량을 합한 값이다.115.55K에서의 질소의 증발잠열은 Watson 이 제안한 식인,{DELTA H _{2}} over {DELTA H _{1}} = LEFT ( {1-T _{R _{2}}} over {1-T _{R _{1}}} RIGHT ) ^{0.38}을 사용해서 구할 수 있다.DELTA H _{2} = {5.58kJ} over {mol} LEFT ( {1- {115.55K} over {126.2K}} over {1- {77.35K} over {126.2K}} RIGHT ) ^{0.38}= 3.12794kJ 이고, 이를 이용하여DELTA ( {dot{n _{N _{2}}}} (H))= {dot{Q}}의 계산을 마무리하면,{0.61mol} over {s} LEFT ( {8.314`J} over {mol CIRC K} int _{133.15K} ^{115.55K} {3.280+0.000593T+4000t ^{-2}} dt-3127.94J RIGHT )={-2230.6J} over {s} = -{8180J} over {mol}*{xmol} over {s} 이다. (※ 열용량 계수는 교재의 부록을 참고하였다.)이때, 미지수 x값을 구하면 단위 시간당 필요한 메탄의 양을 구할 수 있다.x = 0.272689mol/s이므로 1atm, -111.65K의 액체 메탄이 0.272689mol/s의 속도로 질소기체와 counter heat exchange 과정을 거친다는 사실을 알 수 있다.(※기체는 모두 끓는점에 도달한 순간에 액화된다고 가정한다.)공정에서 액화된 질소는 stream6에서 분리되고, 따라서 액화 질소와 액화 산소를 생산하는 이 공정에서 필요한 메다.
다당류인 Agarose를 기반으로 고체전해질 피부에 부착하여 심전도 등을 측정하려고 만드는 OECT의 기판역할을 수행할 film을 제작할 것이다.2% Agarose 용액을 만들고 glycerol을(5wt%)을 첨가한다. 만들어진 film에서 가소제 역할을 수행하여 flexible한 성질을 부여한다.피부에 부착하여 사용되므로 신축성이 있는 부드러운 film을 제작해야 한다. Film에 이러한 durable한 물성을 부여할 수 있도록 해야한다.1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid의 carboxylic acid기가 아가로스와 글리세롤의 Hydroxyl기들과 축합중합을 통하여 ester 결합을 형성하고, 중간의 Carbon Ring 구조가 durable한 성질을 줄 수 있을 것으로 예상되었다. 0.1g의 1,4-Cyclohexanedicarboxylic acid를 crosslinker 역할을 하도록 첨가한다.