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[유기실2 A+] Suzuki-Miyaura Cross-Coupling for the Synthesis of a Biaryl and the Identification of its Structure by Organic Spectroscopic Techniques 프리랩+랩레포트 세트 평가A+최고예요

Objectives: 유기화학에서 중요한 변환인 교차결합인 Suzuki-Miyaura Cross-Coupling을 통해 Biaryl합성을 진행한다. 염기조건 하에서 Palladium을 촉매로 Unknown Aryl Bromide와 Unknown Arylboronic Acid의 통해 2개의 sp2-혼성화된 탄소 원자 사이에 단일 결합을 형성해 Biaryl을 합성한다. 이후 product의 NMR, IR, MS를 통해 얻어진 데이터를 분석해 product의 구조를 식별한다.Principles & Methods:[Principle]Suzuki-Miyaura Cross-Coupling은 팔라듐(Pd) 촉매 탄소-탄소 결합 형성 반응이다. Suzuki-Miyaura Coupling 반응에서 아릴보론산(Arylboronic acid)은 Pd 기반 촉매의 존재 하에 염기성 조건에서 아릴(Aryl) 또는 비닐(Vinylic) 할로겐화물(halide)과 결합(커플링)되어 2개의 sp2-혼성화된 탄소 원자 사이에 단일 결합을 형성한다.이번 실험에서는 unknown aryl boronic acid와 Aryl bromide로 두개의 Aryl 그룹을 가진 product를 만드는 위 그림의 첫번째 반응을 진행한다. aryl boronic acid의 R1은 H, Me(methyl)( -CH3), OMe( -OCH3) 중 하나이고, Aryl bromide의 R2: H, Me(methyl)( -CH3), OMe( -OCH3), Ac(acetyl)( CH3CO-), CN(사이안화물, cyanide)( R-C≡N), F 중 하나이다.반응의 메커니즘은 크게 산화적 첨가, 금속 교환, 환원적 제거로 나뉜다. 첫 번째 단계에서 전자가 풍부한 Pd(0) 촉매는 Aryl bromide의 C-Br 결합을 끊어 Aryl Pd(II) 중간체를 만든다. 이 첫 번째 단계는 Pd에서 Pd(II)로의 전환(금속 중심에서 두개의 전자의 산화 또는 손실)으로 인해 산화적 첨가라고 한다. 다음 단계에서 염기(이 경우 소-탄소 단일 결합을 형성하고 팔라듐 촉매를 방출한다. 이 마지막 단계에서 Pd(II)는 두 개의 전자를 되찾고 Pd(0) 촉매는 재생된다. 이 마지막 단계를 환원적 제거라고 한다.[Method]Week 1 – Preparation of a Biaryl1. 50 mL R.B.F에 Vial속 1.0mmol 의 unknown aryl bromide와 1.0cm magnetic stirring bar, 5 mL의 EtOH을 넣고 aryl bromide가 녹을 때까지 상온에서 교반한다. (안 녹으면 녹을 때까지 EtOH 1mL씩, 최대 5번 추가하기)2. 다른 vial에 들어있는 1.05mmol의 Unknow arylboronic acid를 교반중인 용액에 첨가하고 vial을 EtOH(1mLx2)로 세척하여 반응액에 혼합한다.3. 주사기를 이용하여 0.2mL의 standard PdCl2 solution(1.0mg Pd/mL in aq.HCl)을 반응액에 첨가하고 상온에서 2분 동안 교반한 후, 2mL의 1M aq.KOH 용액(base)을 반응액에 첨가한 뒤, 상온에서 20분 동안 세게 교반한다. 이때 침전물이 생성되거나 용액이 뿌옇게 되는 것을 관찰한다.4. Step1에서 사용한 EtOH과 같은 부피의 Ice-cold water(5-10mL)를 첨가하고 상온에서 5분 더 교반한다.5. Vacuum filtration으로 침전물을 여과하고 ice-cold water(1mLx2)로 R.B.F를 세척한다. 10분간 air-drying 한다.6. 여과된 침전물을 50mL Erlenmeyer flask에 넣고 10mL의 DCM으로 녹이고, MgSO4로 탈수한다.7. 미리 무게를 잰 50mL R.B.F에 여과지를 이용하여 MgSO4를 여과한다. DCM(1mLx2)로 R.B.F를 세척한다.8. Rotary evaporator를 이용하여 여과액의 용매를 제거한다.9. Product의 무게를 측정하고 녹는점을 확인한다. Product는 vial에 담아서 제출한다.Week 2 – St와 함께 NMR실에서 1H-NMR과 13C-NMR spectrum을 얻는다.• FT-IR Analysis: TA가 제공한 product의 FT-IR spectrum을 분석한다.- 위의 NMR 및 IR 및 MS 데이터와 지난 주에 측정한 m.p.를 통해 제품의 구조를 식별한다. 어떻게 결론에 도달할 수 있었는지 실험실 보고서에서 토론한다. 마지막으로 제품의 구조를 확인한 후 합성의 수득률을 계산한다.[Pre-result]Week 1–Preparation of a Biaryl실험을 통해 1.0mmol의 unknown aryl bromide와 1.05mmol의 Unknow arylboronic acid이 1:1로 반응해 치환기의 종류를 알 수 없는 unknown biaryl 을 생성한다. 수득률은 치환기의 종류를 몰라서 알 수 없다. 이론적인 수득량은 분자량을 알 수 없어 정확한 g을 알 수는 없지만 1.0mmol의 생성물이 생성되었을 것이다. 이론적인 녹는점도 알 수 없다.Week 2 – Structure Elucidation of the Biaryl by Spectroscopic Techniques에서 NMR 및 IR 및 MS 데이터와 지난 주에 측정한 m.p.를 통해 biaryl의 구조를 파악할 수 있다.FT-IR데이터를 통해 R1기와 R2기의 작용기에 대한 정보를 얻을 수 있다. 특히 CN의 경우 C와 N의 삼중결합은 2200cm-1위쪽에 peak으로 알 수 있다. MS데이터를 통해 분자량을 추측해서 각 작용기를 추측할 수도 있고 N원소가 있는지도 알 수 있을 것이다. H-NMR과 C-NMR로도 H의 화학적 환경과 C의 화학적 환경을 알 수 있어 H하나인지, 메틸기인지, O-C결합이 있는지, H나 C가 어떻게 있는지 등의 다양한 정보를 통해 R1, R2기를 추측할 수 있다. 이를 통해 얻은 구조를 통해 어떤 Biaryl인지 알아내고, m.p.와 분자량을 알아내 실험 결과의 mp를 비교해 맞는지 교차확인 할 수 있고 수득률을 알아낼 수 있다.A~F (), 1~olution(1mg Pd/mL)177.33200 µL=0.2ml--678-680 ºC-4.001M aq. KOH56.112mL--36013272.12Water18.0155-10mL--01001Results: Summarize the experimental results obtained.50ml R.B.F의 무게는 41.087g이고 product+50ml r.b.f의 무게는 41.208g이다. Product의 수득량은 41.208g-41.087g=0.121g이다.얻은 product는 하얀색 solid로 m.p는 104℃이다.Discussion:이번 실험은 유기화학에서 중요한 변환인 교차결합인 Suzuki-Miyaura Cross-Coupling반응을 통해 Biaryl합성을 진행하는 실험이었다. 염기조건 하에서 Palladium을 촉매로 Unknown Aryl Bromide와 Unknown Arylboronic Acid의 통해 2개의 sp2-혼성화된 탄소 원자 사이에 단일 결합을 형성해 Biaryl을 합성한다. 이후 product의 NMR, IR, MS를 통해 얻어진 데이터를 분석해 product의 구조를 식별해야 한다.Week 2의 측정 결과를 분석하면서 가능한 starting material의 범위를 좁혀나가는 방법을 사용했다. 첫 번째 단서는 IR spectrum의 2222.69cm-1에 있는 peak이다. 2200cm-1의 왼쪽에 있는, 2200~2300cm-1 사이의 peak은 삼중결합한 N의 작용기가 있음을 알려준다. 즉 Product에 -CN이 있어야 한다. Product에 -CN이 있어야 한다는 것은 아래 반응 과정을 보면 알 수 있듯이, 교차결합인 Suzuki-Miyaura Cross-Coupling반응과정 상, starting material에도 -CN이 있어야 한다는 뜻이고, unknown aryl bromide가 4-bromobenzonitrile임을 알 수 있다.IR spectrum에서는 추가로 1602.62cm-1의 peak을 통해 pr2의 peak도 작지만 195에 있음을 확인할 수 있다. Product의 분자량은 약 193일 것이다.이제 남은 unknown boronic acid이 두 개뿐이니까, 각각의 boronic acid를 starting material이라고 가정할 때의 생성물들을 chemdraw에 그려서 분자량 및 Exact Mass, m/z를 확인해 보았다.확인해 본 결과, Phenylboronic acid를 starting material로 둔 product는 분자량이 179.22, Exact mass가 179.97로 이 질량 스펙트럼과 일치하지 않았다. 반면 p-Tolylboronic aicd를 starting material로 가정했을 때의 product는 분자량이 193.25, Exact mass가 193.09로 이 질량 스펙트럼의 분자이온의 m/z인 193과 일치했다. 추가로 m/z에 따른 존재비도 M피크인 193.09는 100.00%로 주피크인 분석 결과와 일치하고, M+1 피크인 194.09는 15.5%, M+2피크인 195.10은 1.1%로 존재비가 거의 일치한다. 따라서 unknown boronic acid가 p-Tolylboronic aicd임을 확신할 수 있다.최종적으로, week1에서 진행된 반응은 다음과 같다. 염기조건 하에서 Palladium을 촉매로 4-bromobenzonitrile과 p-Tolylboronic acid를 통해 2개의 sp2-혼성화된 탄소 원자 사이에 단일 결합을 형성해 Biaryl을 합성했다.Product 분자량은 193.25g/mol이다. 이론적인 녹는점은 389.91K이므로, 116℃이다.-product의 이론적인 녹는점과 실제 측정한 녹는점 사이에서는 12℃의 오차가 있다. 이는 약 10%의 오차로 무시할 만큼 작지는 않다. 이런 오차가 발생한 이유는 실제 product에 가해진 온도와 온도계에 가해진 온도 사이에 차이가 있었거나, 육안으로 결정이 녹는 것을 확인하다보니 부정확했을 수 있다.1H NMR spectra를 통해서 RT

자연과학| 2023.05.19| 3페이지| 3,500원| 조회(302)

실험, 화학, A+, 유기화학실험, Suzuki, coupling, 프리랩, 유기실2, 랩레포트

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[유기실2 A+]Synthesis of a Photochromic Dye 프리랩+랩레포트 세트 평가B괜찮아요

Objectives: Give a short description of the goals of this experiment.이번 실험은 1,3-디메틸바르비투르산과 같은 탄소산과 2-푸르알데히드의 Knoevenagel condensation을 수행하여 광변색 염료를 합성하는 것이다. 합성하는 광변색 염료는 Donor-Acceptor Stenhouse Addducts(DASA)라는 네거티브 광변색에 참여하는 것으로 나타난 유기 염료이다.Knoevenagel 축합은 활성 메틸렌 화합물(일반적으로 1,3-dicarbonyl or nitroalkane과 같은 carbon acid)을 케톤 또는 알데히드에 nucleophilic addition하여 새로운 탄소-탄소 이중 결합을 생성하는 것이다. 이것은 알돌 축합 반응의 특정 변형이다. Knoevenagel 축합 생성물은 2차 amine과 반응하여 DASA 염료를 제공한다.Principles & Methods:[Method]1단계 – Knovenagel 응축 – 실험 절차:1) 25mL R.B.F에 자기 교반 막대, 1,3-디메틸바르비투르산(0.83g), 탈이온수(10mL), 마지막으로 2-푸르알데히드(0.4mL)를 주사기를 사용하여 채웁니다. 조심하세요: 푸르알데히드는 피부를 노랗게 물들일 수 있습니다!2) 내용물을 실온에서 45분 동안 격렬하게 교반하면 황색 침전이 형성되어야 한다. 반응시간이 종료되면 플라스크를 얼음물 수조에서 약 5분 동안 식힌다.3) 용액이 식으면 고체 생성물을 Büchner 깔때기로 걸러내고, 얼음물 15mL로 2회 씻는다. 흡입기를 사용하여 고체를 1~2분 동안 공기 건조시킨 다음 고체와 여과지를 시계 유리에 옮기고 오븐에서 10분 동안 건조시킵니다.4) 제품의 무게를 측정하고 수율을 계산합니다.2단계 – DASA 형성 – 실험 절차:1) R.B.F 25mL에 마그네틱 스터바, Knoevenagel 응축물(0.46g) 및 THF(7mL)를 채운다. 제품이 부드러워질 때까지 혼합물을 저어줍니다.완전히 녹인 후 마지막으로 주사기를 이용하여 디에틸아민(0.2mL)을 적가한다.2) 혼합물을 상온에서 10분간 교반하면 짙은 보라색이 발색된다. 반응이 끝난 후 플라스크를 ice-water bath에서 10분간 냉각시켜 DASA 생성물의 침전을 완료한다. 조심하세요: 염료는 손과 옷을 더럽힐 수 있습니다!3) 용액이 식으면 고체 생성물을 Büchner 깔때기로 여과하고 파스퇴르 피펫을 사용하여 얼음처럼 차가운 디에틸에테르(ca.3x1mL)로 3회 세척한다(r.b.f를 헹구기 위해 사용하고 남은 양만큼 옮긴다) 가능한 한 견고한 제품). 흡입기를 사용하여 고체를 1~2분 동안 공기 건조시킨 다음 고체와 여과지를 시계 유리에 옮기고 오븐에서 10분 동안 건조시킵니다.4) DASA 제품의 무게를 측정하고 수율을 계산합니다. 9:1 디클로로메탄:메탄올을 용리액으로 사용하여 TLC로 제품의 순도를 분석합니다.3단계 - DASA 염료의 광변색 거동 - 실험 절차:1) DASA염료 약 1~2mg(주걱끝의 작은 결정)의 용액을 준비하여 유리바이알에 톨루엔(ca.3mL)에 녹인다. 최상의 결과를 얻으려면 용액이 옅은 보라색(라일락)이어야 합니다. 용액이 너무 농축된 경우(프론트 데스크에서 참조 바이알 확인) 파스퇴르 피펫을 사용하여 용액의 ~2/3를 버리고 남은 용액을 톨루엔(~2mL)으로 희석합니다. 필요에 따라 반복합니다.2) 약 1분 동안 강력한 램프(예: LED 램프) 앞에 바이알을 놓습니다.3) 라이트에서 바이알을 꺼내 흰색 배경(예: 빈 종이) 위에 놓습니다. 당신의 관찰을 기록하십시오.팁: 빛을 조사하는 동안과 빛에서 유리병을 제거한 후 프로세스를 문서화하기 위해 바이알을 촬영하는 것을 고려할 수 있습니다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.Wt/VolMoleEqM.p.B.p.Density1,3-Dimethylbarbituric acid (0.83 g)-------Deionized water (10 mL-------2-Furaldehyde (0.4 mL)-------THF (7 mL)-------Diethylamine (0.2 mL)-------Diethyl ether (ca. 3 mL-------Toluene (ca. 3 mL)-------9:1 v/v Dichloromethane-Methanol (TLC eluent)-------C12H13N3O2S(DASA, 4,4 diamino sulphanilide)263.32----511.31.438 g/cm3Results: Summarize the experimental results obtained.1단계-시계접시+여과지의 무게는 g이고 시계접시+여과지+Knoevenagel product의 무게는 g이다. Knoevenagel product의 수득량은 g – g=g이다. 1단계에서 한계반응물은 2-Furaldehyde 4.8mmol이고, 1:1로 반응하므로 Knoevenagel product의 수득률은 ()g/252.11g/mol*1000=()mmol, ()mmol/4.8mmol*100=()%이다.2단계-시계접시+여과지의 무게는 g이고 시계접시+여과지+ DASA product의 무게는 g이다. DASA product의 수득량은 g – g=g이다. 2단계에서 한계반응물은 1단계 생성물의 1.8mmol이고, 1:1로 반응하므로 DASA product의 수득률은 ()g/263.32g/mol*1000=()mmol, ()mmol/1.8mmol*100=()%이다.-TLC결과 A()의 Rf, B()의 Rf, C의 Rf3단계-2)에서 빛을 조사하면 옅은 보라색이 점점 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 3)에서 흰 배경에 꺼내두고 기다리면(빛 조사 없이) 다시 색이 돌아오는 것을 관찰할 수 있다.Discussion:이번 실험은 1단계로 1,3-디메틸바르비투르산(탄소산)과 2-푸르알데히드의 Knoevenagel condensation을 수행하여 Knoevenagel product를 생성하고 이어서 2단계로 디에틸아민(2차 amine)과 반응시켜 DASA product를 합성하는 실험이다. 이후 3단계에서 dasa dye에 빛을 조사해 변색을 관찰한다. Donor-Acceptor Stenhouse Addducts(DASA)는 네거티브 광변색에 참여하는 것으로 나타난 유기 광변색 염료이다.1단계 Knoevenagel product의 수득량은 g, 수득률은 ()%이다. 수득률을 구할 때의Knoevenagel product의 분자량 252.11g/mol은 chemdraw로 구조식을 그려서 구했다.2단계-시계접시+여과지의 무게는 g이고 시계접시+여과지+ DASA product의 무게는 g이다. DASA product의 수득량은 g – g=g이다. 2단계에서 한계반응물은 1단계 생성물의 1.8mmol이고, 1:1로 반응하므로 DASA product의 수득률은 ()g/263.32g/mol*1000=()mmol, ()mmol/1.8mmol*100=()%이다.-TLC결과 A()의 Rf, B()의 Rf, C의 Rf3단계-2)에서 빛을 조사하면 옅은 보라색이 점점 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 3)에서 흰 배경에 꺼내두고 기다리면(빛 조사 없이) 다시 색이 돌아오는 것을 관찰할 수 있다.3단계 2에서 빛을 조사하면 옅은 보라색이 점점 사라지는 것을 관찰할 수 있다. 흰 배경에 꺼내두고 기다리면(빛 조사 없이) 다시 색이 돌아오는 것을 관찰할 수 있다. Negative photochromism(역광변색)은 염료의 색상이 가시광선 같은 전자기 방사선에 노출되면 가역적으로 바래지만, 이는 가역적이므로 가시광선이 없을 때 색상의 강도가 회복될 것이다.Name & ID:Date:Lab Group # :Experiment Name: Synthesis of a Photochromic DyePRELABName & ID:Date:Lab Group # :Experiment Name: Synthesis of a Photochromic DyeLAB REPORTName & ID:Date:Lab Group # :Experiment Name:LAB REPORT

자연과학| 2023.05.19| 4페이지| 2,000원| 조회(260)

실험, 화학, A+, 유기화학실험, Dye, synthesis, Photochrom..

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[유기실2 A+] Acetanilide to p-Nitroaniline 프리랩+랩레포트 세트

Objectives:이 실험을 통해 electrophilic aromatic substitution, 특히 aromatic nitration을 관찰하고 이해할 수 있다. Para 이성질체와 ortho 이성질체의 극성을 비교할 수 있다Principles & Methods:이번 실험은 electrophilic aromatic substitution(친전자성 방향족 치환)을 알아보는 과정이다. 친전자성 방향족 치환 반응은 aromatic system의 H(수소)가 electrophile에 의해 치환되는 것을 말한다. 이번 실험의 반응은 NO2+가 electrophile로써, acetonitrile의 para 자리에 H 대신 치환된다. 친전자성 방향족 치환 반응은 먼저 상대적으로 전자가 풍부한 벤젠고리의 π전자가 electrophile을 공격하면서 시작된다. 이 단계에서 (+)전하를 띤 cyclohexadienyl cation(arenium ion)이 생성된다. 이 과정에서 반응 시간이 가장 오래 걸리므로, 전반적인 반응 속도를 제어하는 rate determining step(r.d.s.)라는 것을 알 수 있다.* Mechanism이때 HSO4-는 Base로써 친전자체가 치환된 위치의 H를 떼어내어 방향족성을 다시 회복한다. 이 과정은 deprotonation이라고 한다. SNAr 반응은 regioselectivity(위치선택성)과 반응속도 모두 벤젠고리의 치환기의 영향을 받는다.*Amide ydrolysisAmide hydrolysis에는 strong acid 또는 strong base가 사용된다. Acetanilide의 치환기는 비공유전자쌍을 공명효과로써 줄 수 있는 EDG이므로 para product가 주생성물로 얻어진다. 이 반응은 Ice bath에 의해 5℃ 미만의 온도로 진행되어 overnitration의 가능성을 막는다.3. Methods(A) Nitration of Acetanilide① 50mL r.b.f에 Acetanilide 1.00g (7.40m ①의 r.b.f에 drying tube를 꽂고 heating mantle에 넣어 40℃ 정도에서 가열한다. 이후 heating mantle을 제거하고 ice bath에서 stirring하며 식혀준다. (반응 중간에 식히는 이유 : 열을 제거해서 정반응을 유리하게 만들기 위함이다. 이 반응은 발열반응이므로 생성물 중 일부인 열을 제거하면 정반응이 유리해진다.)③ NO2+ 형성 반응conc.sulfuric acid. 0.55mL (10.3mmol)과 nitric acid 0.47mL (7.33mmol, 70%, d=1.40)를 vial에 넣어 pipet으로 조심스럽게 섞은 후 ice bath에서 냉각시킨다.④ ③의 vial 속 용액을 3분 간격으로 1/4씩 pipet을 이용하여 ②의 flask에 넣는다.⑤ Ice bath에서 꺼낸 후, 상온에서 20분간 stirring한다.⑥ ⑤반응이 끝난 flask에 ice water를 20mL 첨가한다.⑦ 생성되는 고체를 suction filtration한다. Funnel 위의 고체에 water 5mL로 2번 wash한다. 5분간 suction을 진행한다.⑧ TLC 확인을 위해 product를 vial에 소량 남겨놓는다.(B) Hydrolysis of p-Nitroacetanilide to p-Nitroaniline-> (A) 반응의 product가 (B)의 ractant다.① 50mL r.b.f에 A에서 얻은 crude product, water 15mL, conc. HCl 5mL, stirring bar를 넣는다.② ①의 flask를 heating mantle에 넣고, water cooled condenser와 drying tube를 설치한다.③ 20분 동안 reflux를 진행한다.④ Ice bath에서 reactant를 식힌 후 conc.NH4OH 10mL를 첨가한 후 리트머스 종이를 이용하여 pH를 확인한다.⑤ ④의 solution을 식히고 suction filtration : filter paper taring, w분간 건조시킨다.⑦ product의 수득량을 계산하고 m.p를 측정한다.(C) Thin Layer Chromatography① (A), (B)의 compound를 MC에 녹여 reference compound (acetanilide)와 함께 spotting 한다.② 전개용액 eluent는 MC 100%로 진행한다.③ UV lamp를 이용하여 spot을 관찰한다.4. Pre-result∴극성 크기(μ) 비교 : (B) > (A) > ref∴Rf 비교 : ref > (A) > (B)Results:-시계접시+여과지의 무게가 34.159g이고 product+시계접시+여과지의 무게가 35.109g이므로 product의 수득량은 35.109g-34.159g=0.950g이다.-product는 0.950g/138.12g/mol*1000mmol/mol=6.88mmol이다. Starting material인 Acetanilide은 1.0g/135.17g/mol*1000mmol/mol=7.40mmol이고 1:1로 생성되므로 6.88mmol/7.40mmol*100=93%이다.-얻어진 연노랑색의 solid product의 녹는점은 150℃이다.-TLC결과(사진 보고 쓰기)Discussion:- 이번 실험은 electrophilic aromatic substitution(aromatic nitration), Nucleophilic aromatic substitution반응을 수행해보는 실험이다. P-, O-, M-의 차이를 알고 Para 이성질체와 ortho 이성질체의 극성을 비교할 수 있다.- 실험A는 Nitration of Acetanilide로 electrophilic aromatic substitution(친전자성 방향족 치환) 반응, 특히 aromatic nitration을 진행하는 실험이다. NO2+가 electrophile로써, acetonitrile의 para 자리에 H 대신 치환된다.- 여기서 친전자성 방향족 치환 반응이란, aromatic system의 H가 elecectrophile(NO2+)을 공격하면서 시작된다. 이 단계에서 (+)전하를 띤 cyclohexadienyl cation(arenium ion)이 생성된다. 이 과정의 반응 시간이 가장 오래 걸리므로, 전반적인 반응 속도를 제어하는 rate determining step(r.d.s.)이다.- 이때 HSO4-는 Base로, 친전자체가 치환된 위치의 H를 떼어내어 방향족성을 다시 회복한다. 이 과정은 deprotonation 또는 rearomatization이라고 한다.- 실험B는 Hydrolysis of p-Nitroacetanilide to p-Nitroaniline이다. Amide hydrolysis에는 strong acid 또는 strong base가 사용된다.- SNAr (Nucleophilic aromatic substitution) 반응은 위치선택성과 반응속도 모두 벤젠고리의 치환기의 영향을 받는다. 치환기의 o-(ortho), m-(meta), p-(para) 위치 중 어느 곳에 친전자체가 치환되어 반응속도가 빨라지느냐에 따라 o-, p- 와 m- 로 나뉜다.이때 벤젠고리에 전자를 줘서 공명시켜 C+ 중간체를 안정화해 반응속도를 빠르게 만드는 것에는, EDG 치환기로 P-,O-지향성이 있고, 그 반대의 성격을 띠는 반응속도를 늦추는 효과가 있는 EWG는 m- 지향성이 있다.- Acetanilide의 치환기는 N의 비공유전자쌍을 공명효과로써 줄 수 있는 EDG이므로 para-나 ortho- 생성물이 생성된다. 그런데 acetanilide의 치환기의 크기가 커서 입체장해로 no2+를 튕겨낸다. 그래서 바로 옆의 탄소인 ortho자리에 오기보다는 para자리에 붙은 생성물인 p-생성물이 주생성물로 얻어진다.- Product의 이론적인 수득률인 100%에 가까운 93%의 수득률은 실험이 잘 진행되었음을 보여준다. 하지만 TLC결과 staring material이 남아있고 o-Nitraoaniline도 만들어졌으므로 실제 p-Nitroaniline의 수득률niline은 원래 노란색 solid로 얻어져야 한다. 하지만 얻은 product가 연노란색인 이유는 TLC를 보면 알 수 있지만 흰 색 Solid인 starting material인 Acetanilide가 생성물에 남아있다. 그래서 섞여서 더 연한 노랑색으로 보인 것 같다.- TLC결과 Starting material인 Acetanilide reference sample을 spotting한 S spot의 Rf가 0이고, A, B spot에도 Rf가 0인 spot이 추가로 있다. 이는 생성물에 Acetanilide가 남아있음을 뜻한다.원인으로는 vial scale reation인 0.5ml씩 Sulfuric acid와 Nitric acid 를 넣어서 NO2+를 만드는 과정에서 오차가 있었을 수도 있고 처음에 넣은 Acetanilide 양에 오차가 있었을 수도 있다. 실험 중에 ice bath에 완전히 식혀주지 않아서 정반응이 덜 유리해져서 반응이 덜 갔을 수도 있다.- Rf값을 비교했을 때 SB의 ortho 생성물이다. p-Nitroaniline이 o-Nitroaniline보다 극성이므로 TLC결과도 정확하게 나왔다고 볼 수 있다.- product의 녹는점은 150℃였다. 이는 p-Nitroaniline의 이론적인 녹는점인 146~149 °C보다 조금 높지만 p-nitroacetanilide(mp: 215℃)와 acetanilide(mp: 114℃)등과는 구별되므로 p-Nitroaniline이 잘 만들어졌음을 알 수 있다. 녹는 점이 이론상 녹는점보다 1℃정도 높은 이유는 육안으로 결정이 녹는 것을 확인하다 보니 약간의 오차가 있었거나 온도계에 가해진 온도와 실제 생성물에 가해진 온도에 차이가 있었을 수 있다.(1) Landgrebe, John A. ,Theory and practice in the organic laboratory, 5th ed, 423-425Experiment Name: Acetanilide to p-NitroanilinePRELABExpe

자연과학| 2023.05.19| 4페이지| 3,000원| 조회(280)

실험, 화학, A+, 유기화학실험, acetanilide, Nitroaniline, 프리랩

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[유기실2 A+] The Diels-Alder Reaction of (E,E)-2,4-Hexadien-1-ol with Maleic Anhydride 프리랩

Objectives: Give a short description of the goals of this experiment.오늘 실험의 목표는 단일 단계에서 cyclohexene 유도체를 제공하는, 소르브산 알코올(E,E-2,4-hexadien-1-ol)(≒ 1,3-diene)과 말레산 무수물(maleic anhydride)(≒친디엔체 dienophile) 사이의 합성적으로 중요한 cycloaddition 반응인 Diels-Alder 반응을 확인하고, 그 생성물을 분리한 뒤 lactonization으로 (분자내 에스테르 형성 )수행한다.Diels-Alder 반응은 두 반응물의 파이 결합 2개가 diene과 dienophile을 연결하는 2개의 시그마 결합으로 바뀌어 육각 고리를 형성하는 반응이다.Principles & Methods:Method1. 무게를 측정한 25Ml R.B.F에 0.40 g의 (E,E)-2,4-hexadien-1-ol를 바로 무게를 재서 넣는다. 1.0 cm magnetic stir bar, 5ml의 toluene과 0.40 g의 maleic anhydride를 R.B.F에 순서대로 넣고 condenser를 설치한다.(Hexadienol 녹는점이 30˚C니까 여과지도 쓰지 말고 바로 R.B.F에 넣기)2. stir plate위에 Heating mantle를 놓고 25ML R.B.F 안의 혼합 용액을 10 분간 stirring하면서 reflux한다.3. 긴 capillary를 condenser 위의 구멍으로 넣어 반응액을 아래 그림과 같이 TLC spotting 한다.용매가 reflux 되는 것을 확인한 후(냉각, 응축된 용액 확인 후) 3 분, 6 분, 10 분의 반응액을 spotting 한다.※ TLC eluent는 n-Hexane : Ethyl acetate = 1:1용액이다.※ Potassium permanganate(KMnO4) 용액으로 TLC plate를 염색하여 관찰한다.4. TLC 관찰결과로 limiting agent(한계반응 10 분동안 ice-water bath 에 담가 둔다.7. filter paper, 시계접시의 무게를 미리 잰 후 Vacuum filtration으로 고체를 여과한다.8. 1.0 mL의 cold toluene 으로 3-4 번 washing한다.9. Büchner funnel(뷰흐너 깔때기)에서 몇 분간 자연건조 시키고, 60℃의 오븐에서 10 분간 건조시킨다.8. 수득량과 수득률을 계산하고 녹는점을 확인한다.PrincipleThis product arises by the expected Diels- Alder reaction to form intermediate anhydride 3 followed by intramolecular cleavage of the anhydride by the pendant alcohol to generate the lactone with concomitant formation of the car-boxylic acid moiety. The tereochemical outcome of this re-action can be explained by application of the endo rule to give all cis 3 perfectly positioning the hydroxymethyl group to attack the reactive anhydride moiety.이 생성물은 중간체 무수물 3을 형성하기 위한 예상되는 Diels-Alder 반응에 의해 발생하고, 그 다음 펜던트 알코올에 의한 무수물의 분자내 절단에 의해 카르복실산 부분이 동시에 형성되면서 락톤이 생성됩니다. 이 반응의 입체화학적 결과는 반응성 무수물 부분을 공격하기 위해 하이드록시메틸 그룹을 완벽하게 위치시키는 모든 시스 3을 제공하는 엔도 규칙의 적용으로 설명될 수 있습니다Endo rule이란 반응이 일어날 때 친디엔체의 alkene에 치환된 작용기가 diene의 반대쪽으로 접근하는 exo 접근이 아닌 diene과 같은 방향으로 접근하는 endo정화하기 때문에 반응속도론적으로 선호되는 생성물이 선택적으로 되는 원리이다.이와 같은 이유로 본 실험에서도 endo rule을 만족하는 생성물이 선택적으로 생기는 것을 확인할 수 있다.본 실험에서의 반응은 Diels-Alder 반응과 intramolecular esterification 반응이 연속적으로 구성된다. 앞서 Diels-Alder reaction에서 endo rule을 따르는 반응속도론적 생성물이 형성되는 것을 설명하였다. 이는 일반적으로 endo rule을 따르게 되면 생성물의 육각 고리의 작용기가 모두 같은 방향으로 배향되기 때문에 열역학적으로는 비교적 불안정한 구조를 이루기 때문이다. 하지만 본 실험에서 합성한 3은 작용기들이 같은 방향으로 배향될 때, 이 중 카르복실 산의 수소와 carbonyl group의 산소가 수소 결합이 용이한 것을 확인할 수 있다. 따라서, 이러한 수소결합이 열역학적으로 불리한 반응의 한계점을 일부 보완해준 것을 엿볼 수 있다.intramolecular esterification의 메커니즘이 알코올이 anhydride ring을 nucleophilic attack을 통해 진행된다.이후 분자내 에스터화 반응이 일어나는 이유는 2가지가 있다.첫번째는 알코올이 카르복실기보다 친핵성이 크기 때문이다. 따라서, Diels-Alder 중간체와 생성물인 3이 평형을 이룬다면 평형은 정반응으로 치우치게 되어 3이 높은 비율로 존재할 것이다.두번째는, cyclohexene의 half-chair conformation과 관련되어 있다. 아래 그림과 같이 cyclohexene은 이중결합에 의해 half-chair conformation을 가장 안정한 conformation으로 가진다. 이때 alkene 바로 옆에 두 탄소인 3, 6번 탄소의 작용기는 pseudo-axial, pseudo-equatorial한 배향을 가지며, 나머지 4, 5번 탄소의 작용기는 일반적인 cyclohexane의 chair conformation과 유사한, ax각 고리가 4번 탄소의 axial site과 5번 탄소의 equatorial site에 연결되어 있는 것보다 5번 탄소의 equatorial site과 6번 탄소의 pseudo-axial site에 연결되어 있는 것이 angle strain 더 작아 3이 중간체보다 열역학적으로 더 안정할 것으로 추정된다.위 연구들에서는 반응 시간이 5~10분으로 짧았는데 이는 열역학적 생성물의 생성을 최소화하기 위한 것으로 분석된다. 따라서, 본 실험에서도 반응 시간을 줄이면 수득률이 증가할 것으로 기대된다.Pre-result본 실험의 한계점은 실제로 실험에서 순수하게 얻은 것으로 분석되는 생성물은 실제로 stereoselective한 3이 아니라 3과 거울상 관계에 있는 (3aS,4R,5R,7aS)-5-methyl-3-oxo-1,3,3a,4,5,7a-hexahydroisobenzofuran-4-carboxylic acid (3’)이 동시에 존재하는 것이다. 이는 transition state에서 6-membered ring이 생성될 때, dienophile인 2가 1의 아래에서 orbital overlap이 일어나게 되면 3이 생성되고 2가 1의 위에서 일어나게 되면 3’이 생성되기 때문이다. 이때, 3이 선택적으로 생성되기 위해서는 3’이 생성되는 transition state가 비교적 불안정해야 하는데, 본 실험에서는 이러한 요소를 반응 설계 단계에서 고려하지 않았다. 실제로, 두 거울상을 구분하는 방법은 화합물의 광학 활성을 분석하는 방법이 유일하며, 본 실험에서 분석에 이용한 1H-NMR이나 LC-MS로는 두 분자를 구분할 수 없다. 따라서, 본 실험에서 얻은 생성물은 optically pure한 3이 아닌 3과 3’의 racemic mixture로 추정된다. Optically pure한 3을 얻기 위해서는 금속 촉매를 사용하는 등의 방법이 있는데, 이는 assignment에서 자세히 다루어진다.이중결합의 각 원자에 결합하는 각각 우선 순위가 높은 두 치환기가 이중결.chiral 탄소에 대해 원자번호의 우선순위에 따라 4등을 입체구조상 평면 젤 뒤에 놓고 원자번호가 큰 순서대로1등,2등,3등을 나열했을때 이것들이 도는 방향이 시계방향이면 R, 반시계방향이면S입니다.Table of relevant chemical properties:NameMol. Wt.Wt/VolMoleEqM.p.B.p.Densitysorbic alcohol (E,E-2,4-hexadien-1-ol)98.140.40 g4.1mmol128-33 °C80 °C0.871 g/mLmaleic anhydride98.057g/mol0.40 g4.1mmol152.8 °C202 °C1.48 g/cm3toluene92.141 g/mol5ml47mmol11−95 °C111 °C0.87g/mL (20 °C)[2]n-Hexan86.18---−96 to −9468.5 to 69.1 °0.6606Ethyl acetate88.106---−83.6 °C77.1 °C0.902 g/cm3Potassium permanganate(KMnO4)158.034 g/mol---240 °C-2.7 g/cm3ReferenceMcDaniel, Keith F;Weekly, R Matthew, The Diels-Alder reaction of 2,4-hexadien-1-ol with maleic anhydride, Journal of Chemical Education; Dec 1997; 74, 12; ProQuest pg. 1465Bunzo KAMO, Isamu MORITA, Satoshi RORIE, and Shi jo FUR USA w A , Radical Polymerization of Foran with Maleic Anhydride through the Diels-Alder Adduct, Polymer Journal Vol. 6, No. 2, pp 121-131 1974)Experiment Name: The Diels-Alder Reaction of (E,E)-2,4-Hexadien-1-ol wie

자연과학| 2023.05.19| 3페이지| 2,000원| 조회(223)

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[유기실 A+] Synthesis of Stilbene using an Alkene Metathesis Reaction 프리랩+랩레포트 세트 평가A+최고예요

Objectives: Give a short description of the goals of this experiment.이번 시간에는 알켄 복분해 반응을 이용한 스틸벤 합성을 진행한다. 지난 실험에서는 Wittig 반응을 통해 스틸벤을 합성하였다. 그러나 stilbene 합성에는 또다른 방법인 Catalytic methods가 있다.이 실험에서는 Grubbs’ 2nd generation alkene metathesis catalyst 라는 Ru alkene metathesis catalyst(Ru 알켄 복분해 촉매)를 사용하여 styrene의 homodimerization (or cross-metathesis) 동종이량체화(또는 교차 복분해)를 수행, trans-stilbene 을 생성한다. 이 메커니즘을 이해하고 직접 진행해 본다.이 촉매 접근 방식의 장점은 촉매의 moles에 대해 많은 moles of product를 생성하고 폐기물을 최소화할 수 있다는 것이다. 두 가지 스틸벤 합성 실험을 진행하여 두 가지 화학량론적(예: Wittig) 및 촉매적(예: 복분해) 반응 방식을 직접 비교하고 대조해볼 수 있다.Principles & Methods:Method1. 25ml 바이알에 15mg의 Grubbs’ 2nd generation alkene metathesis catalyst, 1.0cm magnetic bar, DCM 10mL, styrene 0.2mL(주사기 사용)을 넣고 상온에서 1시간 stirring한다.2. 고무 septum과 바늘을 이용해 evaporator을 진행해 용매를 제거한다.3. Pasteur pipet column의 끝을 솜으로 막고 silica gel을 5cm정도 채운다.4. 다른 pipet을 이용하여 silica 위에 hexane을 천천히 올린 후 bulb를 silica gel이 들리지 않을 정도로 천천히 눌러 압력을 줘서 packing 한다.5. Crude를 소량의 DCM(최대 0.5mL)에 녹인 후 pipet을 이용하여 Hexane으로 packing한 silica plug 위에 최대한 조심스럽게 loading한다.6. eluent로는 Hexane을 최대 25ml까지 사용하고, 미리 무게를 잰 100mL R.B.F에 얻어진 용액(TLC spotting : C)을 받는다.7. Evaporator를 이용하여 용매를 제거한다.8. 수득량과 수득율을 계산한다.9. TLC를 진행한다.Principle- Wittig 반응을 통한 stilbene합성은 반응 생성물의 상당 부분이 원하는 생성물(stilbene)으로부터 분리되어야 하는 폐기물(트리페닐포스핀 옥사이드)이다. 반면, 복분해 촉매는 종종 촉매적으로 사용되며 시약 질량의 매우 작은 부분을 차지한다. 즉, 복분해 반응은 촉매적이며 Wittig 반응은 화학양론적이다..- catalytic alkene metathesis reactions(촉매 알켄 복분해 반응)은 전이금속을 포함한 Grubbs 촉매(Ru-based)를 이용해 diene으로부터 탄소-탄소 이중결합의 재배열을 통한 비대칭적으로 치환된 alkene 화합물을 합성하는 반응이다. 분자간 반응인 Cross-metathesis(CM)반응(교차복분해반응)을 통해 stilbene을 합성할 수 있다.- 교차 복분해(동종이량체화)란 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합이 끊어지고 재형성되는 분자간 재배열이다. 교차 복분해 또는 때로는 하나의 시약만 사용하는 것을 강조하기 위한 동종교차복분해(동종이량체화)라고 한다- Grubbs’ 2nd generation alkene metathesis catalyst 에 의한 Styrene 의 Homo-Cross-Metathesis Reaction 은 하나의 비휘발성 생성물(Stilbene)을 생성한다. 이 반응에서 비휘발성 생성물인 stilbene은 trans-stilbene(~100%), cis-stilbene(

자연과학| 2023.05.19| 4페이지| 2,500원| 조회(452)

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