실험제목: Synthesis and Spectra of Vanadium Complexes실험날짜: 2024년 00월 00일실험목적: Vanadium 착물을 합성하고 합성 반응에서 산화환원 원리를 이해한다. Orgel 도표를 사용하여 가시 스펙트럼을 해석하고 분광화학적 계열을 이해한다.이론:-바나듐 (Vanadium, V)바나듐은 원자번호 23번으로 원소기호는 V이다. 주기율표에서는 5족(5B족)에 속하는 은회색의 전이금속으로, 단단하나 연성과 전성이 있다. 원소 자체는 반응성이 커서 자연 상태에서는 화합물로만 존재한다. 전이금속 화합물들은 여러 가지 아름다운 색깔을 띠는데 그 중에서도 가장 두드러지는 것이 바나듐이다. 바나듐은 은회색 금속 광택을 가지고 있고, 아주 순수한 상태에서는 다른 금속에 비해 무르고 연성이 있으나, 불순물이 들어가면 단단해지고 쉽게 부서진다. 바나듐은 열역학적으로는 반응성이 큰 금속이지만 실온에서는 잘 부식되지 않으며 알칼리, 황산, 염산 등 강산에 대해서도 안정하다. 그러나 고온으로 가열하면 대부분의 비금속 원소들과 반응하며, 틈새형 비화학량론적 생성물을 만든다. 공기 중에서는 660 ℃ 이상에서 산화 반응을 일으켜 산화수가 +2인 VO에서 +5인 V2O5까지 여러 산화물을 만든다. 염소와 반응하면 VCl4가 된다. 바나듐의 전자배치는 [Ar]4s23d3이며 전자 5개를 잃고 +5인 상태가 가장 높은 산화수 형태이다. 산화수가 –3에서 +5에 이르는 여러 화합물이 존재할 수 있고, +2~+5인 화합물들이 일반적이다. 수용액에서는 산화수가 +2~+5인 이온들로 있는데, 산화 상태에 따라 색이 아주 다르다. V2+는 보라색, V3+는 녹색, VO2+는 진한 청색, VO43-는 노란색이다. 또한 바나듐은 낮은 산화상태의 착물은 주로 팔면체 구조를 이루며 환원제로 이용되고, 높은 산화상태의 VO2+, VO3+, VO2+ 등 +4가 및 +5가 착물은 사각뿔, 삼각 이중뿔, 팔면체 구조로 각각 존재하며 산화 반응의 촉매로 유용하다. +3가 착물-항기호항기호(term symbol)는 다전자원자의 총 방위 양자수를 나타낸 기호이다. 항이호는 2S+1LJ으로 나타내며 S는 총 스핀, 2S+1은 스핀 다중도, J는 총 방위 양자수, L은 총 각운동량 양자수를 라틴 알파벳으로 표시한 것으로 오비탈 기호의 대문자와 같다. J는 Jmax=L+S와 Jmin=|L−S| 사이의 값을 가질 수 있다. 예를 들면 항기호 3D는 L=2이고 스핀 다중도(2S+1)가 3인 상태이다. S와 L로 규정되는 원자 상태는 리간드와 결합되지 않은 개별 원자나 이온을 나타내기 때문에 자유이온 항(free-ion term)이라고 부른다. 자유이온 항은 배위화합물들의 스펙트럼을 해석할 때 매우 중요하다.-d11개의 전자가 t2g에서 eg 궤도함수로 들뜨는 경우이다. 들뜬 전자 배치는 처음의 배치와 같은 스핀 다중도를 갖기 때문에 각 경우에 바닥상태와 같은 스핀 다중도를 가진 한 가지의 들뜬 상태가 존재한다. 전자-전자간 상호작용을 고려하면 각 배치에 대하여 바닥상태의 스핀 다중도와 마찬가지로 오직 한 가지의 같은 스핀 다중도를 가진 들뜬 상태가 존재하게 된다. 그러므로 1개의 스핀-허용 흡수가 존재하며, 흡수된 빛의 에너지는 Δo와 같다. 따라서 1개의 흡수 띠를 나타낼 것이다.-d3d3 전자 배치는 F항의 바닥상태를 갖는다. 팔면체 리간드장에서 F항은 A2g, T2g, T1g의 세 항으로 갈라진다. 가장 낮은 에너지를 가진 항은 A2g가 되며 가장 에너지가 낮은 두 항, A2g와 T2g간의 에너지 차이는 Δo와 같다. 그러므로 Δo를 결정하려면 흡수 스펙트럼 중에서 가장 낮은 에너지를 가진 전이인 A2g에서 T2g로의 전이와 연관되는 에너지를 찾으면 된다.-d2이 배치의 경우 바닥상태의 자유이온 항은 3F항이다. 이는 d3로부터 얻은 상태들과 마찬가지 로 A2g, T2g, T1g로 갈라지기는 하지만 그 순서가 역전되어 있다. 즉, 바닥상태가 3T1g이다. 이 경우 Δo값을 결정하기 위해서 t2geg와 eg2 배치 간의 에너지 차이를 결정력의 척도인 Racah 파라미터이며 E는 바닥상태 위에 있는 들뜬 상태들이 가진 에너지이다. T-S 도표는 들뜬 상태도 보여준다. d2 도표에서 바닥상태와 같은 스핀 다중도를 가진 들뜬 상태는 3T2g, 3T1g(P), 3A2g이다.-산화-환원 반응전이금속 착물의 산화-환원 반응은 한 착물에서 다른 착물로의 전자 이동을 포함한다. 2개의 분자는 일반적인 리간드로 연결되어 이를 통해 전자가 이동하거나(내부권 반응, inner-sphere reaction) 분리된 2개의 배위권 사이에서 교환이 일어날 수 있다(외부권 반응, outer-sphere raction). 전자 이동 속도는 반응물 내에서 리간드 치환 속도, 반응물 궤도함수 에너지 준위의 일치 정도 및 리간드의 성질에 좌우된다. 외부권 반응에서 전자 이동에 대한 우선적인 변화는 결합 거리의 변화이다. 금속의 산화 상태가 높으면 전자 구조에 따른 변화 정도와 함께 σ결합이 더 짧아지게 된다. 고스핀 Co(Ⅱ)에서 저스핀 Co(Ⅲ)로의 변화처럼 eg전자가 포함되면 결합 거리의 변화는 더 커진다. eg 반결합성 궤도함수로부터 전자가 제거되면 화합물은 더 안정하게 되어 금속-리간드 간 결합 거리가 짧아진다. 외부권산화제로 작용하는 배위 착물에 대한 또 다른 점은 금속의 산화 상태가 감소함에 따라 Δo가 감소한다는 것이다. 이것은 고스핀에서 저스핀으로의 전자 바닥상태 변화를 수반한다. 내부권 반응은 이동 통로로 터널링 현상을 사용한다. 이 반응들은 세단계로 진행된다. 즉, (1)산화제와 환원제가 다리 리간드에 의해 연결되는 치환 반응, (2)실제적인 전자의 이동(리간드의 이동을 동반하는 경우가 자주 있다., (3)생성물의 분리가 그것이다.실험기구 및 시약-실험기구: 비이커, 삼각플라스크, ice bath, hot plate, hood, spectrophotometer-시약acetic acid, 증류수, NH4OH, acetone, H2SO4, ethanol, 1M HCl, N2(g)몰질량 (g/mol)밀도 (g/mL 위해서는 약간의 가열이 필요할 수 있다.Zn/Hg amalgam: 과립 아연 40 g을 50 mL 1 M-HCl로 휘저어 아연 표면을 세척한다. 산을 따라내고 150 mL 0.1 M HgCl2로 1-2분간 휘저어 아연을 50 mL 갓 끓인 증류수로 Zn/Hg 아말감을 3회 헹구고 마지막 헹굼 후 250 mL 플라스크에 보관하여 사용이 준비될 때까지 보관한다.Procedure 1: Preparation of [VO(H2O)5]2+후드에 250 mL 비이커를 넣고 50 mL stock NH4VO3, 10 mL 3 M H2SO4, 4 g Na2SO3를 혼합한다. 파란색이 될 때까지 용액을 몇 분 동안 휘젓는다.Procedure 2: Preparation of [V(H2O)6]2+먼저 50 mL stock NH4VO3와 10 mL 3 M-H2SO4를 혼합하여 250 mL 비이커에 VO2+ 이온을 조제한다. 물을 Zn/Hg 아말감이 담긴 250 mL 플라스크에서 꺼낸 후 VO2+ 이온이 담긴 용액을 이 플라스크에 붓는다. 용액을 질소로 2-3분간 퍼지하여 산소를 제거한다. 마지막으로 플라스크를 막고 5-10분간 또는 용액이 보라색-파란색이 될 때까지 간헐적으로 회전시킨다.Procedure 3: Preparation of [V(H2O)6]3+100 mL 비이커에 3분 이내에 초록색으로 변해야 하는 갈색 용액을 얻기 위해 10 mL [VO(H2O)6]2+ (Procedure 1)를 10 mL V(H2O)62+ (Precedure 2)와 섞는다.Procedure 4: Preparation of [VOtart]2-300 mL H2O에 1g (NH4)2[VOtart]∙H2O를 녹이고 8 mL 6 M NH4OH를 첨가한다.Procedure 5: Preparation of [VO(acac)2]20 mL methanol에 0.1 g [VO(acac)2]를 녹인다.실험결과Part Ⅰ: Synthesis of (NH4)2[VO(tart)]∙H2OAcetic acid와 hydrazine는 VO2+를 V2+로 환원시키는 과정이며 이 과정에서 산화되기 쉬운 Zn이 전자를 제공하였고 용액 속 산소를 제거하기 위한 불활성화된 조건(질소 퍼징)이 필요하였다.합성한 바나듐 착물 5개 [V(H2O)6]2+, [V(H2O)6]3+, [VO(H2O)5]2+, [VOtart]2-, [VO(acac)2]의 UV-vis 스펙트럼을 찍어보았다. 각각을 해석해보면 먼저 [V(H2O)6]2+는 d3 전자배치를 가지며 두개의 흡수 peak가 나타났다. 다음 Orgel 도표를 참고하라. d3 배치는 F항의 바닥상태를 갖는다. d3, Oh 구조 이므로 도표에서 왼쪽 영역에 주목해야 한다.이 항들이 바닥상태 A2g 항과 들뜬 T2g, T1g(F), T1g(P) 항으로 갈라지게 된다. 따라서 3개의 전이(A2 → T2, A2 → T1(F), A2 → T1(P))를 예상할 수 있다. 흡수 스펙트럼에서는 2개의 peak만이 나타났다. 그 이유를 T1(F)와 T2의 에너지 준위가 매우 근접하여 peak가 겹친 것으로 생각하였으나 이전에 보고된 결과와 비교해보았을 때 파장 영역도 일치하지 않았다. 따라서 합성 과정에서 side product가 생긴 것으로 예상하였다. Hg/Zn 아말감을 용액상태로 보관하여야 하는데 고체 상태로 보관하여 산화되기 쉬운 Zn이 공기중 산소에 노출되어 환원 능력이 감소한 것이 원인일 수 있다. 이론 적으로는 4A2g → 4T2g 전이가 ΔO이며 850 nm에서 해당 peak가 나타난다. 따라서 ΔO=1/(850 * 10-7 cm)=11765 cm-1 이다.[V(H2O)6]3+는 d2 전자 배치이고 마찬가지로 바닥상태 자유이온 항은 F항이다. d2는 d3의 inversed pattern이므로 Orgel 도표에서 오른쪽 영역에 주목해야 한다. 이 경우에도 3개의 전이가 예상된다. 실제로 400 nm, 640 nm, 770 nm에서 흡수 peak가 3개 나타났다. 그러나 770 nm에서 나타난 peak는 이전에 보고된 결과와 일치하지 않으며 이 또한 불순물에 .
