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화학실험기법2-Synthesis of electrocatalysts for lithium-air batteries

Exp5. Synthesis of electrocatalysts for lithium-air batteriesⅠ. abstract본 실험에서는 금 나노입자를 기반으로 한 리튬-산소 배터리를 만들어보고, 이때 금 나노입자가 산소 환원 반응과 산소 발생 반응의 전기화학적 촉매로 작용하는 양상을 살펴본다. 그리고 금 나노입자의 독특한 광학적 특성 중 하나인 LSPR 효과를 활용하여 리튬-산소 배터리의 과전압을 줄이고, 전기화학 반응 속도를 촉진함으로써 배터리 성능을 개선할 수 있음을 확인한다. 합성된 AU/C의 TEM 이미지를 살펴보고 이를 통해 금속 나노입자의 평균 크기를 계산하여 균일한 크기의 금속 나노입자가 생성되었는지 알아본다. 그 후 UV-Vis absorption spectrum을 관찰하여 금 나노입자의 LSPR(localized surface plasmon resonance)로 인해 가장 oscillation 되는 파장인 520nm~550nm 근처에서 peak가 나타나는지 확인한다. 마지막으로 리튬-산소 배터리의 주요 작동 원리인 방전(discharge) 과정과 충전(charge) 과정을 이해하고 그래프를 직접 살펴보며 충전/방전 사이클에서의 전압 변화와 금 나노입자의 영향력, 그리고 cell의 최대 용량을 계산해본다.Ⅱ. introduction지난 30년 동안 리튬이온 배터리는 삽입형 음극 및 양극 재료를 기반으로 한 설계로 휴대용 전자기기 시장에서 혁신적인 변화를 이끌어 왔다. 특히, 리튬이온 배터리는 높은 에너지 밀도와 우수한 안정성 덕분에 상업 시장에서 광범위하게 활용되며, 디지털 기기와 전자기기 시장을 지배적인 위치에서 지원해 왔다. figure 1은 현재 배터리 시장을 선도하는 리튬이온 배터리 시스템의 기본 구조를 보여준다.[figure 1. 리튬-이온 배터리 시스템 기본 구조]리튬이온 배터리는 두 개의 층상 화합물(layered compounds) 사이에서 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입(intercalation-de-intercalation)양극으로 구성되며, 두 전극 사이에는 리튬 이온이 이동할 수 있는 전해질과 분리막이 있다. 배터리의 작동 원리는 충전과 방전 과정으로 나뉜다.먼저 방전 과정에서는 음극에 있는 리튬 원자가 전자를 잃고 리튬 이온(Li?)이 된다. 이렇게 생성된 리튬 이온은 전해질을 통해 음극에서 양극으로 이동한다. 동시에, 전자는 외부 회로를 통해 양극으로 이동해 전류를 발생시킨다. 양극으로 이동한 리튬 이온과 전자는 양극의 물질과 반응하여 에너지를 방출한다. 이때 발생한 전류가 전자기기에 전력을 공급하는 것이다. 그리고 충전 과정에서는 외부 전원에 의해 전자가 양극에서 음극으로 이동한다. 전해질을 통해 양극에 있는 리튬 이온이 음극으로 이동하면서, 음극 물질과 결합해 다시 리튬 원자 형태로 저장된다. 이 과정에서 에너지가 저장되며, 이 에너지는 다음 방전을 위해 저장된다. 리튬 이온 배터리는 이런 가역적 리튬 이온의 이동을 통해 여러 번 충전과 방전이 가능하며, 높은 에너지 밀도와 긴 수명을 가진다.[figure 2. 리튬-산소 배터리의 충전/방전 과정에서 일어나는 mechanism]Li-O₂ 배터리는 친환경적이고 현재 리튬-이온 배터리와 비교했을 때, 탄소 양극을 기반으로 하며 공기에서 얻을 수 있는 O₂를 사용하기 때문에 비용적으로 큰 효율성을 가진다.그러나 전해질 내 순수한 산소 조건에서 벗어나 실제 상용화 시 공기를 사용할 때, 산소 전기화학에 영향을 미치는 수분 및 이산화탄소(CO₂)에 따른 반응의 변화, 예를 들면 1~2%의 수분이 존재하면, 낮은 충전 전위에서 LiOOH가 형성되고, 결국 LiOH로 이어져 지속적인 사이클링 중에 바람직하지 않은 화학 반응을 유발하는 등의 연구 과제가 남아있다. 또한, 부산물 축적, 안정성이 낮은 전해질로 인한 베터리 수명 문제 등으로 인해 여전히 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위한 여러 차세대 배터리(리튬-황, 전고체, 나트륨-이온 등)가 연구되고 있으며, 각 배터리는 특정 용도와 시장에서의 장단점에 따라 0.3V, charge plateau 값은 0.5V 이상으로 나타나고, 이를 통해 구할 수 있는 round-trip efficiency는 0.3V/0.5V인 0.6(또는 60%)이다.Ⅲ. experimental section1) Synthesis of Catalyst (Au/C)0.03g의 KB와 0.199g의 trisodium citrates를 안정제로 사용하여, 240mL의 증류수에 넣고 round bottom flask에서 800rpm으로 10분간 stirring 한다. 0.071g의 염 Gold(Ⅲ) chloride trihydrate를 10mL 증류수에 녹여 플라스크에 추가하고, 산화 방지를 위해 플라스틱 또는 유리 spatula로 30분간 stirring 한다. 그리고 0.021g의 NaBH₄를 5mL 증류수에 녹여 플라스크에 넣고 또 30분간 stirring 한다. 반응이 끝난 후에는 stirring을 중지하고 10~15분간 가라앉도록 둔다. 다 가라앉으면 상층액을 유리 피펫으로 제거한다. 가라앉은 침전물을 원심분리 튜브에 넣고, 증류수를 채워 약 80%까지 채운 뒤, 다른 튜브에 동일한 무게의 증류수를 채워 균형을 맞춰준다. 그리고 10000 rpm으로 10분간 원심분리한다. 증류수로 원심분리를 한 번 더 반복하고, 상층액을 제거한 뒤 에탄올로 원심분리를 두 번 더 반복한다. 최종적으로 가능한 한 상층액을 제거하고, 1mL 에탄올을 튜브에 넣어 혼합한 후, vial에 옮겨 담는다. 이 과정을 5번 반복해 총 5mL를 만든다. vial 입구를 호일로 감싸고 구멍을 낸 후, 표시를 하고 45℃ oven에서 하룻밤 건조한다.2) Characterization for Au/C만들어진 Au/C의 UV-Vis absorption spectrum과 transmission electron microscopy를 관찰한다.3) Preparation of Li-O2 cathode우선 stainless-steel mesh current collector의 무게를 측정 Commercial tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglyme, Panax. Etec. Co.)와 1.0M의 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (CF3SO2NLiSO2CF3 or “LiTFSI”)를 사용한다. 이후, 아르곤 가스로 채워진 글러브 박스 안에서 준비된 리튬 호일, Celgard film, glass microfiber separator, 양극을 순서대로 조립한다. 준비된 전해질을 각 부품 사이에 주입하고, 셀을 산소로 두 분 동안 퍼지한 후 open circuit 상태에서 한 시간 동안 안정시킨 다음 일정 온도로 유지된 인큐베이터에서 multi-channel battery testing system을 이용해 돌린다.Ⅳ. results and discussionfigure 3. Au/C의 TEM imagefigure 4. 금 나노입자의 입자 크기 분포 히스토그램우선 실험에 쓰이는 trisodium citrates는 환원제 및 안정제 역할로 금 나노입자 합성 과정에서 금 이온(Au³?)을 금속 상태(Au?)로 환원시켜 나노입자로 형성되도록 돕는다. 또한, citrate 이온이 금 나노입자의 표면에 흡착되면서 입자가 서로 뭉치지 않도록 전기적 반발력을 제공해 안정시키는 효과가 있다. 이를 통해 균일한 크기와 분산도를 가진 금 나노입자를 형성할 수 있다. sodium brohydarte 또한 환원제로써 금 이온(Au³?)을 금속 상태(Au?)로 환원시켜 나노입자로 형성되도록 돕는다. PTFE는 높은 화학적 안정성과 내열성을 가지고 있어, 전극 재료들이 잘 결합하도록 도와주며 구조적 안정성을 유지해준다. 이를 통해 전극이 충·방전 과정에서 손상되지 않도록 보호하고, 전극의 수명을 연장하는 데 중요한 역할을 한다. 그리고 Assembly of Li?O2 cell assembly 과정에서 separator의 역할은 양극과 음극을 물리적으로 분리하여 직접적인 접촉과 단락을 방 5. Au/C의 UV-Vis 흡수 스펙트럼]금 나노입자의 경우, UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 나타나는 주요 피크는 LSPR(Localized Surface Plasmon Resonance) 에 의한 것으로, 이는 나노미터 크기의 금속 나노입자 표면에서 발생하는 플라즈몬 공명 현상이다. 입자의 크기와 모양에 따라 공명이 달라지기 때문에, 빛이 나노입자와 결합할 때 국소적인 진동이 발생하여 공명하는 방식이다. 일반적으로 금 나노입자의 경우 520~580nm 범위에서 강한 흡수 피크를 나타내며, 이 피크의 위치와 강도는 나노입자의 크기와 형태에 따라 달라진다. LSPR에 의해 표면에 생성되는 강한 전자기장이 리튬-산소 배터리에서 산소 환원 및 산화 반응을 더 활성화 시키는데, 이는 배터리의 충전과 방전 효율을 높이는 데 기여할 수 있다. KB의 흡수 스펙트럼과 비교해보았을 때, 530~540nm 부근에서 peak가 나타나는 것을 알 수 있다.figure 6은 Au NP(32%)/KB 시스템의 충·방전 특성을 나타내는 그래프로, KB(검은색 선)는 금 나노입자가 없는 단순 카본 나노입자(Ketjen Black)만으로 이루어진 시스템, Au/KB (dark)(진한 노란색 선)는 금 나노입자와 카본 나노입자가 포함된 시스템이지만 빛을 조사하지 않은 조건, 그리고 Au/KB (light) (연한 노란색 선)는 금 나노입자와 카본 나노입자가 포함된 시스템에 빛을 조사한 조건이다. 이때 Au/KB (light) 조건이 특히 방전 과정에서 용량이 더 높아지고 전압이 낮은 것을 볼 수 있는데, 이는 금 나노입자의 LSPR로 인해 금 나노입자의 전자 밀도가 증가하여 반응 표면에서 전자의 전달을 촉진하였기 때문이다. 이로 인해 방전 과정에서 산소 환원 반응(O₂ + 2Li? + 2e? → Li₂O₂)이 촉진되어 overcharge가 감소한 것이다. 또한, 충전 과정에서의 산소 산화 반응(Li₂O₂ → O₂ + 2Li? + 2e?)에도 영향을 주어 산소와 리튬이온으로의 분해도 촉진 된다.

자연과학| 2025.02.20| 9페이지| 2,500원| 조회(131)

화학, 화학실험, 리튬, 배터리, Chemistry, 화학실험기법

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화학실험기법2-Color-Tunable Light-Emitting Polymers via the Controlled Oxidation of MEH-PPV 평가A+최고예요

Exp 4. Color-Tunable Light-Emitting Polymers via the Controlled Oxidation of MEH-PPVⅠ. abstract본 실험은 light emitting polymer(Lep)인 MEH-PPV를 m-CPBA를 통해 산화시켜 변화하는 광학적 특성을 관찰하였다. 이때 서로 다른 두 가지 용매에서 반응시간을 다르게 하여 산화 정도를 조절한다. 이러한 과정에서 MEH-PPV의 광방출이 변화하는 양상을 확인할 수 있는데, 먼저 UV lamp 아래에서 용액의 색 변화로 관찰하고, 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정해 MEH-PPV가 더 산화될수록 스펙트럼상에서 peak의 파장이 blue shift 한다는 것을 알 수 있다. 이를 통해 m-CPBA가 MEH-PPV를 산화시킬 때 conjugation이 끊어져 conjugation length가 짧아지고, 이로 인해 밴드갭 에너지가 커져 광학적 특성이 변화한다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 더 효율적인 용매를 사용할수록, 산화 반응시간을 길게 할수록, 그리고 높은 농도의 산화제를 사용할수록 산화 정도가 더 커지는 것 또한 실험을 통해 알 수 있다.Ⅱ. introduction발광 고분자(LEPs)는 유기 발광 다이오드(OLEDs)를 통한 유연한 평판 디스플레이, 태양광 에너지 수확을 위한 광전지, 박막 트랜지스터, 화학/생물 센서를 포함한 다양한 광전자 응용 분야에서 활성 물질로 널리 사용되고 있다. 본 실험에서는 발광 고분자 중 하나인 MEH-PPV를 산화제인 m-CPBA로 산화시킨다.이때 MEH-PPV는 conjugation polymer 계열에 속하는데, 이 conjugated 된 π-시스템 덕분에 독특한 전자적 및 광학적 특성을 가진다. MEH-PPV의 구조는 고분자 사슬을 따라 π-전자가 분포할 수 있도록 해, 밴드갭 에너지, 전하 수송, 광방출 특성 등에서 중요한 역할을 한다.[figure 1. MEH-PPV 분자구조]MEH-PPV의 분자구조는 페닐 그룹이 비tion) 길이가 줄어든다는 것을 의미한다. 이 과정에서 비편재화된 전자의 움직임이 제한되어 밴드갭은 증가하고 고분자의 방출 색상이 blue shift 되는 원인이 된다.[figure 2. m-CPBA 분자구조]*여기서 엑시톤(exciton)이란 전하 쌍을 의미하는 입자처럼 행동하는 복합체로, 전자가 높은 에너지 상태로 전이된 후, 그 전자와 그에 대응하는 양공(hole)이 서로 결합된 상태를 말한다. 그리고 엑시톤의 비편재화란 엑시톤을 구성하는 전자와 양공이 conjugation 시스템을 따라 광범위하게 퍼져나가는 현상으로, conjugated 된 π-시스템에서는 전자들이 고리 구조를 따라 이동할 수 있어 엑시톤은 여러 분자 간 또는 고분자 사슬 간에 걸쳐 비편재화될 수 있다. 즉, 엑시톤이 특정 위치에 국한되지 않고 분자 전체 또는 사슬 전체에 걸쳐 퍼지는 상태가 된다. 이때 이 엑시톤 비편재화 현상을 particle in a box 식으로 설명할 수 있다.E _{n} = {n ^{2} h ^{2}} over {8mL ^{2}}[equation 1. particle in a box]여기서 L은 전자의 운동 반경, m은 입자의 질량, h는 플랑크 상수이다. 이 식을 통해 전자의 운동 반경이 작아지면 에너지는 증가하게 되어 파장이 blue-shift 된다는 것을 알 수 있다.Ⅲ. experimental section1) Preliminary먼저 m-CPBA stock solution(100mg/mL)로 1ml의 9mg/mL 용액과 0.3mL의 40mg/mL용액 chloroform solution을 만든다. 그리고 sodium thiosulfate 용액 3mL를 준비한다. 그 다음 7개의 10mL vial에 각각 A, B-1, B-2, B-3, C, D, E로 라벨링을 한다. MEH-PPV chloroform stock solution(1mg/1mL)을 이용해 chloroform을 용매로 하는 10mL의 0.03 mg/mL 용액을 만든다. 그리고 MEH-PPV ial E에 200mu L의 9mg/mL m-CPBA 용액을 넣는다. vial D의 absorption and emission spectra는 즉시 측정하고 vial E의 absorption and emission spectra는 1시간 30분 후에 측정한다.Ⅳ. results and discussion1) UV-lamp 아래에서 반응 전과 후의 색 변화figure 5. UV-lamp 아래에서 반응 후 용액의 색figure 4. UV-lamp 아래에서 반응 전 용액의 색figure 3. room light 아래에서 반응 전 용액의 색먼저 room light, UV-lamp 아래에서 반응 전과 후의 색깔 변화를 관찰해보았다.우선 m-CPBA와 반응 전에는 figure 3, 4와 같이 room light에서와 UV-lamp 아래에서의 색이 다 동일하다. m-CPBA와 반응한 후에는 산화 반응시간과 산화제의 농도에 따라 색이 달라진다.chloroform을 용매로 하여 산화제를 넣어준 후 반응시킨 용액들의 색 변화를 UV-lamp 아래에서 관찰한 figure 5를 통해 용액들의 색깔을 비교해보겠다. 여기서 A는 산화제를 넣어주지 않은 용액이기 때문에 산화가 진행되지 않았다. B-1에서 B-3로 갈수록 파란색을 띠는 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 반응시간이 길수록 산화가 많이 진행되므로 conjugation length가 줄어들고 밴드갭 에너지가 커져 더 blue shifted 된다는 것을 알 수 있다. 이때 B-1, B-2, B-3의 산화 반응시간 조절은 환원제인 sodium thiosulfate를 넣어준 시간에 의한 것이다. sodium thiosulfate는 남아있는 m-CPBA를 quenching 시켜 m-CPBA에 의한 산화 반응을 중단시킬 수 있다. 가장 늦게 thiosulfate를 넣어준 B-3가 가장 파란색을 띠므로 더 산화되었음을 알 수 있다. 그리고 반응시간을 동일하게 한 C와 B-1을 비교해보면 더 높은 농도의 산화제를 넣어준 C가 B-1보다 파란이 끊고 에폭시를 형성하면서 exction delocalization length는 감소하고figure 7. normalization 하지 않은A, B-1, B-2, B-3, C의 흡광 스펙트럼, 이로 인해 밴드갭 에너지가 커져 파장이 blue-shift 하는 것을 확인 할 수 있다.figure 8. normalization 한 D, E의 흡광 스펙트럼그 다음 D와 E 용액은 용매로 THF를 사용해주었고, D는 산화제를 넣지 않은 용액이며 E는 산화제를 넣고 1시간 30분간 반응시켜준 용액이다. 이때의 흡광 스펙트럼을 비교해보면 산화 반응시간이 더 긴 E가 D보다 조금 더 blue-shift 된 것을 알 수 있다. 하지만 긴 반응 시간에 비해 figure 7의 스펙트럼보다 blue-shift가 미세하게 일어난 것을 알 수 있는데, 이는 용매인 THF로 인해 산화가 훨씬 적게 일어났기 때문이다. chloroform은 비극성 용매로, chloroform 사용시 m-CPBA가 산화제로서 높은 안정성을 유지하며 반응성이 극대화될 수 있다. 또한, MEH-PPV는 chloroform에서 더 잘 용해되며, 이는 산화제인 m-CPBA와 MEH-PPV 간의 접촉을 증가시키므로 chloroform에서 산화 반응이 더 활발하게 진행될 수 있다. 반면, THF는 극성 용매로 작용하며 MEH-PPV가 낮은 선호도를 보이므로 용매와의 접촉을 줄이기 위해 고분자끼리 뭉치는 현상이 일어나고, m-CPBA가 탄소 backbone에 쉽게 접근하지 못하면 덜 효과적으로 산화가 일어나게 된다. 따라서 MEH-PPV의 경우, chloroform과 비교하여 THF에 대해 더 낮은 선호도를 가지고 있기 때문에 산화 반응이 활발하게 일어나지 않아 반응시간이 늘어났음에도 E의 파장의 blue-shift가 적게 일어난 것이다.용액peak의 파장(흡광)A510nmB-1430nmB-2385nmB-3378nmC362nmD516nmE494nmfigure 9. 흡광 스펙트럼에서 각 용액의 peak waveleng그 다음 D와 E의 발광 스펙트럼을 비교해보면 아주 미세하지만 산화 반응시간이 더 긴 E의 경우, peak의 파장 값이 더 blue-shift 된 것을 볼 수 있다. A-C와 비교해서 blue-shift 된 정도가 작은 이유는 위에 설명했듯이 MEH-PPV와 용매 THF의 선호도가 낮아 산화가 잘 진행되지 않아서기 때문이다. 이렇게 용액들의 발광 스펙트럼을 보면 가장 많이 산화된 B-3의 peak의 파장 값이 482nm 정도인 것을 볼 수 있다. 보통 MEH-PPV의 경우, 발광 스펙트럼에서 peak의 파장이 460-470nm를 넘지 않는데, 이는 460~470nm 이후로는 더 이상의 산화가 잘 진행되지 않기 때문이다. 그 이유는 고분자가 계속해서 산화되어 conjugation length가 2~3 unit까지 줄어들면 더 이상의 산화로 인해 conjugation length를 더 짧게 만들 수 없어서인데, 이 wavelength 구간 이후로는 산화가 극심하게 일어나 고분자가 단량체인 phenyl ring을 하나만 가진 구조로 분리되기 시작하면서 엑시톤이 그 안에 갇히게 되어 낮은 absorbance와 FL quantum yield를 가지게 된다. 따라서 형광 방출의 최대 파장(460~470nm) 근처에서 변화가 멈추게 된다. figure 7의 흡광 스펙트럼을 보면 가장 많이 산화된 B-3의 absorbance가 다른 B 용액들에 비해 낮은 것을 볼 수 있다.figure 11. normalization 한 D, E의 발광 스펙트럼용액peak의 파장(발광)A568nmB-1527nmB-2493nmB-3481nmC480nmD556nmE542nmfigure 12. 발광 스펙트럼에서각 용액의 peak wavelength결론적으로 산화제의 농도가 높을수록, 산화 반응시간이 길어질수록 더 산화가 많이 일어나게 되면서 conjugated bond가 끊어지고 에폭시를 형성하는 반응이 활발하게 일어나 exction delocalization length가 감소하게 된다. 이로 높다.

자연과학| 2025.02.20| 10페이지| 2,500원| 조회(112)

고분자, 화학, 화학실험, 화학실험기법, MEH-PPV

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화학실험기법2-Synthesis, Electrochemistry and Luminescences of [Ru(bpy)3]2+

Exp 3. Synthesis, Electrochemistry and Luminescences of [Ru(bpy)3]2+Ⅰ. abstract이번 실험의 목표는 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}를 합성하고, Ru(II) complex의 광학적 특성과 electron-transfer 현상을 알아보는 것이다. 우선 [Ru(bpy)3]2+를 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}로 합성하고(본 실험에서는 합성과정은 진행하지 않았다) quenching mechanism에서 energy transfer가 주를 이루는지 확인하기 위해 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 emission 스펙트럼과 quencher인 [Fe(H20)6]3+의 absorption 스펙트럼을 관찰한다. 이를 통해 quenching mechanism에서는 energy transfer가 제대로 일어나지 않는다는 것을 알 수 있다. 그리고 quencher의 효과를 관찰하기 위해 quencher의 농도에 따른 emission 스펙트럼을 확인하고, cyclic voltametry를 통해 [Ru(bpy)3]2+의 redox potential을 알아본 후, 이를 통해 표준상태에서의 자유에너지 변화 값이 음수임을 확인하여 electron transfer가 quenching mechanism의 주요 mechanism임을 알 수 있다.Ⅱ. introduction1) [Ru(bpy)3]2+의 광학적 성질[Ru(bpy)3]2+는 매우 강한 발광 성질을 가진다. d{}^{eqalign{6#}}오비탈을 가지는 Ru(Ⅱ) 이온과 π*오비탈을 가지는 3개의 bpy ligand가 결합한 형태인 [Ru(bpy)3]2+에서는 MLCT(molecular to ligand charge transfer)가 일어난다. 이는 전이 금속 복합체가 빛을 받으면 금속의 MO에서 ligand의 MO로 electron transfer가 일어나는 것을 말한다. 이는 리간드가 low-lying π* orbitals를 로 쓰인다. quenching은 energy transfer와 electron transfer 두 가지 반응으로 이루어진다. 들뜬 상태의 전자를 가진 donor가 acceptor에 에너지를 주고 바닥 상태로 전이되는 경우를 energy transfer라 하고, donor와 acceptor 사이에 전자의 교환으로 인해 donor가 바닥 상태로 전이되는 경우를 electron transfer라고 한다. 만약 quencher에 의해 donor의 발광이 감소하면 Stern-Volmer식으로 이를 표현할 수 있다. 이 식은 소광제(Q)의 농도와 형광체(D)의 형광 감소 사이의 관계를 나타낸다.{I _{0}} over {I} =1+K _{q} tau _{0} [Q] (1)하지만 Stern-Volmer식으로 구한K _{q}(quenching rate constant)로는 energy transfer와 electron transfer를 구분할 수 없다.K _{q}는 두 mechanism의 기여를 합한 결과이다. 이때 doner의 emisson 스펙트럼과 acceptor의 absorption 스펙트럼을 관찰하면 energy transfer의 발생 여부를 알 수 있다. Forster에 따르면 donor의 들뜬 상태가 acceptor의 들뜬 상태보다 더 높은 에너지를 가지고 있다면 효율적인 energy transfer가 일어난다. 분광학적 관점에서는 donor의 emission 스펙트럼이 acceptor의 absorption 스펙트럼에 비해 blue shifted 해야 한다는 것을 의미한다. electron transfer는 donor와 acceptor 사이에 열역학적 에너지 수준의 차이가 있는 것과 더불어 물질의 reduction potential을 기준으로 물질들을 정렬한다. electron transfer가 열역학적 표준상태(1기압의 기체, 1M 용액)에서 효과적이기 위해서는 다음 조건이 성립해야 한다.TRIANGLE G ^{CIRC } =-nF TRIANGLE E ^{CI낸다. f에서 g로 가면서 산화 전류가 감소한다. 본 실험에서는 cv를 통해 측정한 redox potential로 자유에너지 값을 계산하여 electron transfer가 효율적으로 일어나는지 확인한다.Ⅲ. experimental section1) absorption spectrum 측정우선 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 흡수 스펙트럼을 측정하기 위해 0.5M HCl을 용매로 하여 25 ml의 1mM [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2} 용액을 만든 후, 이를 10μM [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2} 용액으로 만들기 위해 1mM [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2} 용액 0.1mL를 0.5M HCl 9.9 ml로 희석하였다. UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 300nm에서 800nm 범위에서의 흡광도와 피크의 wavelength 값을 얻어 Beer-Lambert Law에 대입해 정확한 농도를 구했을 때, 2.6μΜ가 나왔다. (A=εcl, where ε (at 452nm) = 14, 600M-1cm-1 and l= 1.00cm.) 이때 purity는 2.6μΜ/10μΜTIMES 100=26%로 측정되었다. 그리고 [Fe(H₂O)?]³?용액으로 200nm에서 800nm 범위의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정했다.2) emission spectrum 측정10 μM [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2} 2ml의 PL spectrum을 측정한 뒤, [Fe(H₂O)?]³?의 총 농도를 0.1mL, 0.2mL, 0.5mL, 1mL, 1.3mL로 높여가며 PL spectrum을 측정했다.3) CV로 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 환원전위 측정 및 아민 화합물의 산화 촉진 효과 관찰[Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 환원전위 측정을 위해 30mL vial에 10mL의 acetonitrile을 용매로 하는 2.29mg [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2} solution과 0.0서 이온으로 존재하여 반응 용액 내에서 전하 균형을 유지하며, 반응 중간체들의 안정화를 촉진해준다. 또한, 알짜 반응에 참여하지 않는 물질들과 결합을 형성하여 불순물을 여과하는 역할을 하기도 한다.figure 2. quencher인 [Fe(H20)6]3+의 농도를 각각 달리한 Ru(Ⅱ) 용액의 emission 스펙트럼[Fe(H₂O)?]³?의 농도에 따른 quenching 발생 정도를 알아보기 위해 emission spectrum을 측정하였다. 이 그래프를 보면 quencher인 [Fe(H₂O)?]³?의 농도가 늘어날수록 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}가 quenching 되어 FL intensity가 감소하는 것을 볼 수 있다. stern-vomer 식(1)에 이 실험값을 통해 알아낸I _{0}와"I"값, 그리고 quencher의 농도를 대입해K _{sv}값을 구해서 최종적으로K _{q}의 값을 구할 수 있다.figure 3에서 볼 수 있듯이, quencher의 농도를 x축에,I _{0}/"I"의 값을 y축에 대입하여 plot 하면 1.9016이라는 기울기가 나오고, 이는K _{sv}값이다.K _{SV} =K _{q} BULLET tau 이므로tau 에 600ns를 대입하여K _{q}를 구하면3.16 TIMES 10 ^{-12}가 나온다. 이처럼 emission 그래프와 quenching rate constant를 구하여 Ru(Ⅱ)가 [Fe(H20)6]3+에의해 quenching 된다는 사실을 확인할 수 있다.figure 3. stern-volmer식하지만K _{q}값은 energy transfer와 electron transfer의 기여를 합한 값이기 때문에 quenching mechanism에서 energy transfer와 electron transfer 중 어떤 것이 우세한지 알 수 없다. 이는 acceptor의 absorption 스펙트럼과 donor의 emission 스펙트럼의 파장을 비교해봄으로써 알 수 있다. energy transu(Ⅱ) complex의 emission 스펙트럼figure 6. Ru(Ⅱ) complex의 absorption 스펙트럼그리고 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 absorption 스펙트럼을 살펴보면 electronic transition에 상응하는 peak들을 찾아볼 수 있다. 450nm 부근에서 peak가 발견되는데, 이는 MLCT(metal to ligand charge transfer) absorption이 일어나는 영역이며t _{eqalign{2g#}}오비탈에서pi ^{*}오비탈로 전자가 이동한다. 이 피크는 화합물의 오렌지-적색 색상과 연관이 있다. 450nm 부근 이외에도 약한 absorption peak를 관찰할 수 있는데 이는 자외선 영역 부근에 나타나는 peak로, 280nm 부근에서 나타나는 ligand centered π*← π transitions과 관련이 있는 흡수 피크이다. 본 실험값에서는 300nm 아래 범위의 peak는 측정하지 않아 관찰할 수 없 었다.이제는 cylic voltametry로 측정한 그래프를 통해 [Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}의 redox potential을 측정하여 electron transfer가 자발적으로 일어나는지 확인해볼 것이다. 우선 용액 A의 CV voltagram을 먼저 측정해보았다. CV 측정 시 용액 A에 넣어준 tetrabutylammonium hexafluorophosphate은 전해질로 전하의 이동을 돕는 역할을 한다.산화 전류는 전기화학 반응에서 물질이 전자를 잃고 산화될 때 전극에서 관찰되는 전류로, 금속 이온이 전극 표면에서 산화되어 더 높은 산화 상태로 전환되면서 전자를 잃게 되는 것을 말한다. 전위를 증가시키면 산화가 일어나며, 특정 전위에서 전류가 급격히 증가하여 산화 피크를 형성하는데, 위 그래프에서는 1.203v에서 산화 peak를 형성하고 환원 peak는 따로 관찰할 수 없었다. 따라서 Ru(bpy)3]PF{}_{6}]{}_{2}는 1.203v의.

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화학실험기법2-Nanofabrication by Polymer Self-Assembly 평가A+최고예요

Exp 2. Nanofabricationby Polymer Self-AssemblyⅠ. abstract본 실험에서는 금 나노입자(AuNP)를 합성하여, 금 입자가 나노 크기가 되면 나타나는 특징인 LSPR (localized surface plasmon resonance)에 의해 변하는 광학적 성질을 관찰하였다. 우선 Turkevich method를 이용하여 금 이온(Au³?)을 금속 금으로 환원시켜 금 나노입자를 합성하는데, 이때 금 나노입자 용액은 bulk 금과 다르게 빨간색을 띤다. 그 후, 합성한 용액으로 UV-vis spectrum을 측정해 520~550nm에서 LSPR peak가 관찰되는지 확인한다. 그리고 poly styrene과 poly vinyl pyridine으로 block-copolymer를 만들어 glass flim 에 입힌 후, 그 glass flim을 합성한 금 나노입자 용액에 시간을 달리하여 dipping 시킨다. 이 glass flim으로 SEM(scanning electron microscopy)과 UV-vis spectrum을 관찰하여 금 나노입자가 glass flim 에 잘 흡착되었는지, 그리고 dipping 시간에 따라 peak의 변화가 있는지 확인한다. 이를 통해 dipping 시간이 10분에서 1시간으로 늘어날수록 flim 표면에 금 나노입자가 더 잘 흡착되고, 입자 간 거리가 가까워져 응집됨을 알 수 있다. 본 실험에서는 이처럼 입자가 나노 크기가 될 때 나타나는 LSPR 현상과 inverse micelle의 특성, nano patterning을 실험적으로 확인할 수 있다.Ⅱ. introduction먼저 glass plate 위에 입혀지는 PS-b-P4VP를 설명하기 위해 Block copolymer에 대해 알아보도록 하겠다. Block Copolymers (BCPs)는 두 개 이상의 화학적으로 다른 고분자 블록이 공유 결합된 구조로, 각각의 블록은 물리적, 화학적 특성이 달라 서로 상 분리를 일으킨다. 나노미터 수준에 역 마이셀(inverse micelle)이 형성된다. 이때 Micelle이란 계면활성제나 Block Copolymers가 용액 내에서 특정 농도 이상 (critical micelle concentration, CMC)으로 self-assembly 하여 형성하는 구조로, 친수성 환경에서는 친수성 부분이 바깥쪽으로 배열되고, 소수성 부분이 내부로 숨겨져 구형 구조를 이룬다. Inverse Micelle은 소수성 용매에서 형성되며, micelle의 구조가 반대로 되어 소수성 부분이 바깥쪽으로 배열되고, 친수성 부분이 내부에 위치한다. 이는 소수성 용매 속에서 극성 물질을 가두는 역할을 한다. toluene은 소수성 용매로써 PS 부분에 대해 친화성이 높은 선택적 용매(selective solvent)이지만 P4VP 부분은 toluene에서 상대적으로 비친화적이다. 이러한 용매와의 상호작용 차이로 인해, P4VP는 내부로 접히면서 코어를 형성하고, PS는 toluene과 잘 섞이며 외부 껍질을 형성한다.이러한 코어-쉘 구조를 가지는 inverse micelle이 self-assembly에 의해 자연적으로 형성되는데, 이 inverse micelle은 스핀 코팅(spin-coating)을 통해 고체 기판에 증착되어 "필름 위의 점(dots-on-film)" 형태의 특징적인 얇은 BCP 층을 생성한다. 스핀 코팅은 용매에 녹아 있는 PS-b-P4VP 같은 블록 공중합체를 고체 기판 위에 빠르게 회전시켜 증착하는 방법으로, 회전 과정에서 용매가 빠르게 증발하면서 micelle이 고체 기판에 고르게 분포한다. 이때 P4VP 블록은 친수성으로, 기판 표면과 강하게 상호작용하며 "점(dots)" 형태의 코어를 형성하고, PS 블록은 기판 표면과의 상호작용이 약하여 외곽으로 퍼져 "필름(film)" 형태의 층을 형성한다.figure 1. PS-b-P4VP structurefigure 2. micelle structureInverse micelle이 용매-기판 경계면에서 selfsodium citrate가 Au³? 이온을 환원시켜 금 원자(Au?)를 생성하면서 금 원자들이 응집하여 나노입자가 형성되기 시작한다. 이 단계에서 용액의 색깔은 점차 회색이나 뿌연 보라색으로 변화한다. 그리고 금 나노입자 크기가 증가하면서 빨간색으로 변하게 되는데, 이 색 변화는 나노입자의 크기와 형태가 성장하면서 Localized Surface Plasmon Resonance(LSPR) 특성이 나타나기 때문이다. LSPR은 금 나노입자의 독특한 광학적 특성으로, 전자들이 나노입자 표면에서 빛과 상호작용하여 집단적으로 진동하는 현상이다. 나노 크기의 입자는 높은 표면적 대 부피 비를 가지며, 표면에 노출된 원자의 비율이 크게 증가하고 특히 금속 입자의 경우, 전도 전자가 많아 이 전자들이 자유롭게 이동할 수 있다. 이러한 자유 전자들이 금속 나노입자 표면에 집중되어 있으며, 이들이 집단적으로 움직이는 것을 surface plasmon이라고 한다. 빛은 파동의 형태로 전기장과 자기장을 포함하며, 빛의 파장이 나노입자의 크기보다 클 경우, 전자가 나노입자 내부에서 자유롭게 이동하지 못하고 국소적으로 갇히게 되며 입자의 전체 표면에 걸쳐 집단적이고 지역적인 전자 진동이 발생한다. 전기장의 방향에 따라 입자의 자유 전자들이 집단적으로 진동하며, 이 진동은 특정 파장에서 매우 강한 공명을 일으킨다. 이를 Surface Plasmon Resonance라고 한다. 이때 금속 나노입자에서 SPR은 특별한 형태로 나타나는데, 이를 Localized Surface Plasmon Resonance라고 한다.LSPR이 발생하는 특정 파장의 빛이 강하게 흡수되거나 산란되어 금 나노입자가 고유의 색을 띠게 되는데, 작은 금 나노입자(10?20nm)는 일반적으로 빨간색을 보인다. LSPR의 영향을 받는 주요 요인으로는 나노입자의 크기, 형태, 주변 매질이 있다. 입자가 작을수록 LSPR peak가 짧은 파장으로 이동하고 입자의 색이 빨간색을 띠며. 입자가 클수록 LSPR peak가 긴 wt % 농도로 용해시킨 후, 슬라이스 된 Si wafer 위에 2,000rpm에서 60초 동안 스핀 코팅한다. 같은 방법으로 석영 기판 위에도 2-1 과정을 세 번 반복하여 스핀 코팅한다. 그 후 PS-b-P4VP로 코팅된 Si 기판을 4등분으로 나누고 4개의 조각 중 하나를 에탄올에 60분 동안 침지시킨 후, 질소(N₂) 흐름으로 건조시킨다. PS-b-P4VP inverse micelle film과 reconstructed PS-b-P4VP flim의 morphology를 조사한다.3) reconstructed BCP films에 금 나노입자 배열 증착나머지 두 조각을 합성된 금 나노입자 용액에 각각 10분과 1시간 동안 침지시킨다. 석영 기판에 PS-b-P4VP thin flim을 코팅한 두 개의 기판도 동일한 시간 동안 금 나노입자 용액에 침지시킨 후, 메탄올로 세척하고 질소(N₂) 흐름으로 건조시킨다. reconstructed PS-b-P4VP film에 증착된 금 나노입자 배열의 구조적 특성은 SEM으로, 광학적 특성은 UV-Vis spectrometer로 측정한다.Ⅳ. results and discussionsfigure 6. AuNP 합성 과정의 사진으로, 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 반응시간이 증가하며 왼쪽은 보라색, 오른쪽은 적색을 띤다.우선 금 나노입자의 합성 과정을 살펴보겠다. reductant인 trisodium citrate를 넣기 전 Au precursor(HAuCl₄)만이 존재할 때 금 입자는 Au³? 이온 형태로 존재하며, d-d transition 때문에 노란색을 띠게 된다. 이는 우리가 bulk 상태의 금에서 관찰할 수 있는 색이다. reductant가 들어가게 되면 Au³?에서 Au+로 환원되어 d orbital에 전자가 완전히 채워지게 되고, 더 이상 d-d transition이 일어나지 않아 무색을 띠게 된다. 초기 합성 과정에서는 비교적 작은 금 나노입자가 형성되며, 이 경우 녹색 빛을 흡수하고 보라색 혹은 적색으로 보m)를 가지고 막대형이라면 길이와 직경 비율에 따라 횡 방향(단파장)과 종방향(장파장)을 가진다. 또한, AuNPs를 둘러싼 매질의 굴절률이 증가하면, LSPR 밴드는 장파장으로 이동(red-shift)하며 AuNPs 간의 간격이 좁아질수록 전자 구름 간의 상호작용으로 인해 LSPR 밴드가 장파장으로 이동한다.figure 8. ethanol에 60분 dipping 한 plate, 그리고 AuNP 용액에 10분, 60분간 dipping 한 plate의 흡수 스펙트럼figure 8은 AuNP 용액에 10분 동안 dipping 한 plate와 60분 동안 dipping 한 plate, 그리고 ethanol에 dipping 한 plate의 흡수 스펙트럼을 UV-Vis spectrometer로 측정한 것이다. ethanol은 금 나노입자가 포함되지 않은 용매로, 표면에 AuNP가 흡착되지 않아 LSPR peak가 나타나지 않았고 absorbance도 매우 낮게 측정되었다. 10분간 dipping 한 경우, 짧은 dipping 시간으로 인해 plate 표면에 흡착된 AuNP의 밀도가 낮고 표면에 흡착된 AuNP의 양이 적어 absorbance가 낮게 나타난 것을 알 수 있다. 반면, 60분간 dipping 한 plate는 긴 dipping 시간으로 인해 plate 표면에 더 많은 AuNP가 흡착되어 absorbance가 더 높아진 것을 알 수 있다. 또한, 10분간 dipping 한 plate의 파장(530nm 부근)보다 60분간 dipping 한 plate의 파장(530~580nm 부근의 broad 한 peak)가 더 장파장으로 이동한 것을 알 수 있는데, 이는 긴 dipping 시간 동안 더 많은 AuNP가 plate 표면에 흡착되면서 입자 간 거리가 가까워지면서 응집이 발생하기 때문이다. AuNP가 서로 가까운 거리에서 응집된 경우, 입자 간의 전자구름이 상호작용하면서 Collective Surface Plasmon Modes를 형성하여 더 낮은 에너지의 빛을 흡수

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화학실험기법2-Synthesis and Optical Properties of CdSe Quantum Dots 평가A+최고예요

Exp 1. Synthesis and Optical Properties of CdSe Quantum DotsⅠ. abstract본 실험에서는 양자점을 합성하고, 양자점의 크기에 따라 달라지는 광학적 특징을 흡광 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 통해 살펴본다. 본 실험에서는 양자점으로써 CdSe를 합성하여 반응 시간에 따라 합성되는 입자의 크기가 달라지는 방식으로 다양한 크기의 양자점을 합성하였다. 그리고 이렇게 관찰한 양자점을 room light에서, 그리고 UV 아래에서 관찰한 후 흡광, 발광 스펙트럼을 통해 흡수, 방출하는 파장의 변화와 색의 변화를 관찰하고, particle in a box식과 empirical fitting equation에 대입하여 반지름을 구해 반응 시간이 길어질수록 입자의 크기는 커지고, 스펙트럼에서 파장이 red shift한다는 사실을 확인한다. 또한, FWHM과 HWHM을 관찰하여 양자점의 크기가 고르게 합성되었는지 알아보고, 마지막으로 양자점의 농도를 계산하여 양자점의 크기가 커질수록 변화하는 양자점의 농도를 확인한다.Ⅱ. intrduction양자점은 색상을 포함한 재료의 광학적 특성이 입자 크기에 따라 극적으로 변하는 물질로 예로는 CdSe, CdS, PbSe, ZnS 등이 있다. 양자점은 빛을 쬐어주었을 때 빛을 흡수하고 다시 빛의 형태로 에너지를 방출하는 광학적 성질을 가지는데, 흡수 및 방출 피크의 극적인 변화는 반도체의 밴드 갭 변화로 인해 발생한다. 밴드 갭은 HOMO-LUMO 에너지 갭으로 설명할 수 있는데, 이 갭의 위아래에는 연속적인 상태 또는 밴드가 존재한다. 상부와 하부의 연속적인 밴드는 각각 전도대(conduction band)와 가전자대(valence band)라 불린다. 절대온도 0K에서 가전자대는 전자로 가득 차 있으며, 전도대는 비어 있고, 이 두 밴드 사이에는 에너지 준위가 존재하지 않다. 반도체에 충분한 에너지를 가진 광자가 작용하면 전도대에 전자가 채워지고, 가전자대에는 홀(hole)이 남는다. 홀 변화를 particle in a box 식으로 설명할 수 있다.[식1. particle in a box]여기서 r은 입자의 반지름, me*는 전도대의 전자 유효질량, mh*은 가전자대의 정공 유효질량이다. 이 식을 통해 입자의 반지름이 작아질수록 밴드갭 에너지가 넓어진다는 것을 알 수 있다. 따라서 나노 입자의 크기가 커지면 밴드겝 에너지가 줄어들어 방출하는 빛의 파장이 짧아지고(red shift), 나노 입자의 크기가 커지면 밴드겝 에너지가 커져 방출하는 빛의 파장이 길어진다(blue shift). 이때 전자 준위의 에너지는E _{n} = {n ^{2} h ^{2}} over {8mL ^{2}}으로 양자화된다.본 실험을 통해 양자구속효과로 인한 나노 입자의 크기에 따른 양자점의 광학적 성질의 변화를 흡광, 발광 스펙트럼으로 관찰하고, 이 양자점이 다양한 색의 photoluminescence를 나타내는지 관찰할 것이다.Ⅲ. experimental section우선 실험에서 사용되는 시약 중 CdO와 Se는 각각 양이온, 음이온 전구체로써 CdSe를 합성한다. 그리고 양자점을 합성하기 위해서는 가열이 필요한데, 이때 고온반응을 위해 끓는 점이 높은 1-octadecene을 용매로 사용한다. 그리고 oleic acid는 surfactant로써 CdSe 나노입자를 안정화시키고 응집을 방지한다.우선 12개의 5ml vial을 준비하고 CdO 26mg, stirring bar, oleic acid 1.2ml, 1-octadecene 20ml을 50ml 둥근 플라스크에 넣는다. 그 후 플라스크 안의 온도를 225℃까지 올린다. 온도가 올라가면 2ml의 selenium stock solution을 주사기를 이용하여 플라스크 안에 넣고, glass pipet을 통해 용액을 정해진 시간에 따라 vial로 옮긴다. 이때 양자점의 크기는 반응 시간에 달려있기 때문에 selenium stock solution을 넣자마자 바로 시간을 재야한다. 정확한 크기의 양자점을 차례로 합성하트럼에서 파장이 길어지는 것을 관찰할 수 있었다. 우리는 12개의 vial 중 색깔 변화를 가장 잘 관찰할 수 있는 10초, 30초, 60초, 150초, 390초, 510초의 용액을 선정하여 UV absorption 그래프를 측정했다.그래프에서 볼 수 있듯이 반응 시간이 길어질수록 피크의 파장이 오른쪽으로 이동하는 것을 볼 수 있고, 이는 파장이 길어지는 것을 의미한다. 이는 반응 시간이 길어지면서 입자의 크기가 증가하여 밴드갭 에너지가 작아지기 때문에, 가전자대에서 전도대로 전자가 전이하는데 필요한 에너지가 작아져 에너지의 파장은 길어지는 것이다.figure3. room light에서 바라본 용액 간의 색 차이아래 사진은 room light에서 양자점의 색깔을 관찰한 사진이다. 오른쪽에서부터 10초, 30초, 60초, 150초, 270초, 390초, 510초의 양자점 용액이다. room light에서 보면 반응 시간이 길어질수록 붉은색을 띠는 것을 볼 수 있다. 이는 반응시간이 길어질수록 양자점의 크기가 커지면서 밴드겝 에너지가 작아져 흡수하는 에너지가 작아지기 때문에 에너지의 파장이 길어지는 것을 의미하며, 이로 인해 red shift된 것이다.figure5. normalization하지 않은발광 스펙트럼figure4. normalization한발광 스펙트럼이 그래프는 PL로 측정한 방출 스펙트럼으로 반응시간이 길어질수록 피크가 오른쪽으로 이동하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 흡광 스펙트럼과 마찬가지로, 반응시간이 길어지면서 양자점의 크기가 커져 밴드갭 에너지가 작아지고, 이로 인해 방출하는 에너지가 작아지면서 최대 형광 파장이 길어지는 것이다.figure6. UV 아래에서 용액 간의 색차이위 사진은 UV lamp 아래에서 양자점의 색깔을 관찰한 사진으로 오른쪽에서부터 10초, 30초, 60초, 150초, 270초, 390초, 510초의 양자점 용액이다. 왼쪽으로 갈수록 붉은색을 띄는 것은 방출 스펙트럼에서 관찰한 바와 같이, 양자점의 크기가 커지면서 밴드08.53x10-182.92x10-9[figure7. particle in a box로 구한 양자점의 반지름]첫 번째 sample인 30초일 때와 마지막 sample인 510초 일 때의 r값을 구하면 이처럼 반응 시간이 길어질수록 양자점의 반지름이 커지는 것을 관찰할 수 있다.그리고 이제는 empirical fitting equation을 이용하여 양자점의 직경인 D를 구할 것이다.D = (1.6122 x 10-9)lambda 4 ? (2.6575 x 10-6)lambda 3 + (1.6242 x 10-3)lambda 2 ? (0.4277)lambda + (41.57)[식2. empirical fitting equation](D: particle size(diameter),lambda : first exciton absorption peak의 파장)이때의 파장은 흡광 스펙트럼에서 구할 수 있는 cut-off wavelength이다. cut-off wavelength를 구할 때는 피크보다 파장이 큰 흡수 스펙트럼의 하강 그래프에서 직선인 부분의 범위를 잡고 일차함수를 근사한 후, 그 x 절편의 값을 구하면 된다.figure8. cut-off wavelength구하는 방법cut-off wavelength(nm)D(nm)r(nm)30s5613.281.64510s6094.962.48[figure9. empirical fitting equation으로 구한 양자점의 직경]이렇게 particle in a box와 empirical fitting equation식으로 구한 반지름들을 비교해보면 같은 sample이여도 두 값이 꽤 큰 차이가 나는 것을 알 수 있다. 30초일 때 particle in a box로 구한 r값과의 오차를 확인해보면 34.6%, 510s일 때를 비교해보면 17.7%의 오차 비율이 나타남을 알 수 있다. 이는 particle in a box 식에서 생략된 식 때문에 오차가 나타나는 것으로 나노입자의 크기가 커질수록 오차도 커진다고 짐작할 수 있다.3}-1533544562562573lambda _{eqalign{1/2`max#}}-2564576592607610FWHM3132304537[figure11. 발광 스펙트럼으로 구한 FWHM]sample 안의 나노입자들의 크기가 균일하다면 비슷한 값의 파장을 흡수하고 방출하므로 피크가 sharp해지고, 따라서 FWHM과 HWHM의 값이 작아진다는 것을 알 수 있다. FWHM 값을 보면 30초에서 510초까지 대체로 비슷한 값이나, 390초일 때 유독 큰 값이 나온 것을 확인할 수 있다. 이는 390초에서 나노입자의 크기가 균일하게 합성되지 않았음을 뜻한다. HWHM 값을 보면 30초에서 510초동안 비슷한 범위의 값이 나왔음을 알 수 있다. 하지만 문헌값에 따르면 CdSe의 HWHM의 평균 값이 13-15nm라고 나오는데, 이는 우리가 합성한 양자점의 크기가 고르지 못함을 뜻한다. 또한, 표를 보면 알 수 있듯이, FWHM은 나노입자의 크기와는 상관이 없는 값이라는 것을 알 수 있다.4) 양자점 농도 구하기양자점의 농도를 구할 때는 empirical equation으로 구한 D값을 이용한다.A=Am(hwhm){}_{UV}/K[식3. 흡광도 보정식]A=C(molar concentration)*ε*L(path length)[식4. Beer’s law](k=hwhm의 평균=21)CdSeepsilon =1600 TRIANGLE E(D) ^{3}[식5. D로 계산한 몰 흡광계수 ]식 3번은 흡광도 값을 보정하기 위한 식으로 A는 보정된 흡광도, Am은 측정한 흡광도이고, (hwhm){}_{UV}는 흡광 스펙트럼에서 측정한 HWHM을 의미한다. K는 측정한 sample의 HWHM 평균이다. 식 4번은 Beer’s law로 흡광도와 흡광 계수, cell의 길이로 sample의 농도를 구할 수 있다. 식 5번은 직경에 따른 흡광계수로, sample의 밴드갭 에너지를 eV 단위로 바꿔 표현해 계산한다.30s510sA _{eqalign{m#}}0.219240.82292(HWHM) 특성

자연과학| 2025.02.20| 8페이지| 2,500원| 조회(88)

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