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주석-포피린 화학물의 합성 및 NMR 분석 예비 레포트 A+

무기화학실험1 12주차 예비 보고서 주석-포피린 화학물의 합성 및 NMR 분석 학번 20190198 조 2조 이름 김진성 1. Title 주석-포피린 화합물의 합성 및 NMR 분석 2. Date - 3. Purpose Dichlorotin(ⅳ) porphyrin(Sn(Cl)2-TPP)을 합성하고 NMR을 통하여 생성물인 SnCl2-TPP의 구조를 확인한다. 4. Reagent & Apparatus Formula Name M.W (g/mol) b.p (℃) m.p (℃) d (g/cm3) C44H30N4 Tetraphenylporphyrin 614.74 - - 1.27 C5H5N Pyridine 79.102 115.2 −41.63 0.9819 SnCl2•H2O Tin(II) chloride dihydrate 225.63 623 37.7 2.71 기구 : 감압 플라스크, 둥근 플라스크, 자석 막대, 비커, 거름종이, 가열판, 온도계, 응축기, 뷰너 깔때기, 분별 깔때기, 회전 증발기 5. Theory 1. 시약 분석 - 포피린 (Porphyrin) 포피린은 네 개의 피롤 고리 즉, 한 개의 질소 원자를 포함한 오각형의 고리 네 개와 결합하고 있다. 그 사이에 네 개의 메틴기가 사이 사이에 연결되어 사각형 골격의 분자가 형성된다. 이러한 거대 고리를 통칭하여 포피린이라 칭한다. 방향족 화합물의 일종으로 22개의 파이 전자를 갖고 있으며 비편재화되어 있는 파이 전자는 18개이다, 피롤 고리의 N 원자가 고리의 중심에 전자 주개로 작용하기 때문에 4자리 킬레이트 리간드로 작용한다. 대표적인 포피린 유도체의 경우 프로토포피린, 옥타에틸포피린, 테트라페닐포피린, 헴 드잉 있다. 이들은 광역학 치료, 분자 전자 및 센서, 생물학적 응용 분야 등 다양한 산업에 사용되고 있다. 포피린의 성질로는 양쪽성 전해질이다. 포피린의 곁사슬은 카르복실기가 산으로서 작용하고 피롤 고리 중 2개의 3차 질소가 약한 염기로써 작용하게 되어 pH 3~4.5에 해당하게 된다. 포피린의 경우 일반적으로 쉽게 침전되며, 용해도가 낮은 편이다. 따라서 묽은 아세트산, 에스테르, 알코올에 대한 용해도가 낮다. 포피린이 유기 용매에 녹을 경우 4개의 흡수대가 존재하는데 파장 400m 근처에 존재하는 특징적인 흡수대이다. 이는 불포화 결합에서 다중 결합이 단결합을 사이에 끼워 상호 작용하여 나타나는 공액으로부터 기인된다. 포르피린의 종류 중 주석 메도포르피린의 경우 포르피린의 종류들 중에서도 강력한 결합을 띠는 화합물 중 하나이다. 헴 분자와 매우 유사한 형태로 주석을 중심 원자로 고리 구조의 프로토포르피린 분자가 둘러싸고 있다. 따라서 안정한 6배위수 구조의 착물로 존재한다. - 피리딘 (Pyridine) 고리 안에 질소원자 한 개를 포함하고 있는 헤테로고리화합물로써 벤젠과 마찬가지로 공명이 발생한다. 약한 염기성으로 염으로 용해되며, 물, 에탄올, 에테르 등과 섞이는 성질을 가지고 있다. 3. Sn(Cl)2-TPP 합성 이러한 거대 고리 리간드인 포피린의 경우 중심에서 전이금속과 쉽게 결합하게 된다. 11개의 이중결합에 9개의 이중결합은 재배열이 가능하여 Huckel 규칙을 따르는 방향성을 띤다. 이번 Sn(Cl)2-TPP 합성의 경우 포피린에 페닐기 4개가 결합되어 TTP와 Sn(ⅳ)의 착물이 형성된다. 우선적으로 dichlorotine(ⅳ) porphyrin을 합성한 이후에 Sn(ⅳ)에 배위되어 있는 염화 이온을 수산 음이온으로 치환함으로써 dihydroxotin(ⅳ) porphyrin을 최종 생성물로 얻을 수 있다. 3. Huckel rule 포피린은 헤테로고리화합물로 방향족성을 띠고 있는데 화합물이 방향족성을 갖기 위해서는 분자의 3차원 구조가 평면이여야 하며, (4n+2)개의 파이 전자를 가지고 있어야 한다. 뿐만 아니라 고리형 구조여야만 하는데 예를 들어 벤젠의 경우 6개의 파이 전자가 연속적으로 겹치는 형태로 대표적인 방향족 화합물로 꼽을 수 있다. 피롤의 경우 네 개의 탄소 원자와 함께 한 개의 질소 원자가 sp2로 혼성화되어 있고 질소 원자의 전자는 비공유 전자쌍으로 존재하고 있기 때문에 모두 방향족성을 가진다. 즉, 평면 고리에 6개의 파이 전자가 공명함으로써 방향족성 화합물로 구분될 수 있게 된 것이다. 방향족 화합물들의 특징으로는 독특한 향기를 갖고 있으며, 완전히 콘쥬게이션 된 평면 형태의 고리 화합물들은 더욱 큰 안정화 효과가 나타난다. 또한, 친전자성 첨가반응 보다 친전자성치환 반응이 일어나게 된다. 4. 초분자화학 초분자 화학이란 이산적인(연속적이 아닌 단절된) 수의 분자로 구성된 화학 분야를 말한다. 예를 들어 일반적인 화학의 경우 분자들끼리의 공유 결합에 포커스가 맞춰져 있다면, 초분자 화학의 경우 분자 사이의 약한 결합인 비공유 상호작용에 대해서 연구한다. 금속 배위 결합, 수소 결합 또한 초분자 화학으로써 시스템의 공간 구성을 차지하는 힘의 강도에 대하여 이해할 수 있는 분야이다. 5. 1H-NMR NMR이란 Nuclear Magnetic Resonance의 약자로써 분자의 구조적인 요소와 모든 연결관계에 대하여 파악할 수 있는 가장 강력한 구조분석 방법이다. NMR을 찍기 위해서는 질량수나 원자번호 중 적어도 하나는 홀수여야 NMR active라고 할 수 있다. 이때 I 값은 Nuclear spin quantum number로써 양성자와 중성자가 모두 홀수일 경우 I=1, 둘 중 하나가 홀수가 나올 경우 I=1/2 값이 나타나게 된다. Zeeman effect에 따라 원자를 강한 자기장 속에 넣게 되면 핵의 스핀 상태에 따라 에너지 준위가 높은 에너지와 낮은 에너지로 나뉘게 되고 하나의 에너지 준위에서 흡수와 발산을 통해 에너지를 검출하여 구조를 밝혀내는 원리이다. 따라서 NMR의 외부 자기장의 세기가 강할수록 에너지의 갈라짐 정도가 커지기 때문에 피크가 더욱 잘 나타나게 된다. v=B0 여기서 v란 radio frequency이며, r은 고정값, Bo는 외부 자기장 세기이다. 동일한 Bo값이라도 H 주위에 전자밀도에 따라 원자핵이 가려지는 정도가 달라지게 되는데 이로 인하여 Chemical shift 즉, 화학적 이동이 일어나게 된다. 전기음성도가 높은 원자가 주위에 있게 되면 H의 전자밀도를 deshielding하게 되어 H의 피크가 더 높게 나타나게 된다. Chemical shift 값은 얼마나 deshieldinge되었는지에 비례하며 사용한 NMR 기기의 MHz에 반비례한다. NMR을 찍을 때 용매로 사용되는 물질은 대표적으로 CDCl3와 DMSO가 있다. 둘 모두 H로 치환된 불순물이 존재하기 때문에 H-NMR을 찍게 되면 용매 피크도 나타나는 것을 확인할 수 있다. 6. Method A. SnCl2-TPP의 합성 1. 둥근바닥 플라스크(250mL)에 TPP(470 mg, 0.77 mmol), Sn(II)Cl2·2H2O (390 mg, 1.72 mmol), 피리딘(100 mL)을 넣는다. 2. 100℃~110℃에서 2시간 30분 동안 환류한다. 3. 반응 용액에 증류수(100mL)를 가하여 침전을 유도한다. 4. 침전물을 감압 플라스크로 거른다. 이때 증류수로 피리딘을 잘 씻어 준다. 5. 건조한 후 진한 자줏빛의 SnCl2-TPP를 얻는다. (수득률: 85%) 6. 생성물인 SnCl2-TPP를 1H-NMR로 확인한다. PAGE * MERGEFORMAT2

자연과학| 2024.12.17| 6페이지| 3,000원| 조회(86)

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금속 아세테이트 착화합물의 합성 및 특성 예비 레포트 A+

무기화학실험 보고서 금속 아세테이트 착화합물의 합성 및 특성 1. Title 금속 아세테이트 착화합물의 합성 및 특성 2. Date - 3. Purpose 금속-아세틸아세톤 착화합물을 합성하고 이를 통해 배위 화합물의 리간드에서 일어나는 반응 이해와 중심 금속이 달라지면 화합물들이 어떻 게 변하는지 비교함으로써 배위 화학(coordination chemistry)을 직접 확인해 본다. 4. Reagent & Apparatus Name Molar Mass(g/mol) mp(℃) bp(℃) d(g/ml) C5H8O2 acetyl acetone 58.080 -94.9 56.08 0.7845 CuCl2•2H2O Copper(ⅱ) Chloride Dihydrate 170.4826 498 993 2.51 (dihydrate) CH3OH Methanol 32.042 -97.6 64.7 0.792 NH3 Ammonia 17.031 -77.73 -33.34 0.86 Al2(SO4)3 Aluminum sulfate 342.15 770 - 2.672 C6H12 Cyclohexane 84.162 6.74 80.74 84.162 - Apparatus : 삼각플라스크, ice bath, 자석 막대, 리트머스 종이, 감압 필터, 둥근 바닥 플라스크, 가열교반기 5. Theory 1) Acetyl Acetone 분자식 C5H8O2인 유기 화합물로 무색의 액체이다. 약산으로 수용액과 각종 유기 용매에서 잘 녹는 성질을 가지고 있다. 두 개의 이성질체가 존재하는데 카토형과 엔올형이 평형을 이루고 따라서 토머로 존재하게 되는데 상호 작용이 빠르기 때문에 단일 화합물로 취급한다. 그림 SEQ 그림 * ARABIC 1 아세틸아세톤의 이온화 두 카보닐기에 끼인 탄소에 결합되어 있는 알파 수소는 pKa가 큰 편이기 때문에 가벼운 염기 조건에서도 쉽게 떨어져 나간다. 이렇게 알파 수소가 떨어진 음이온을 아세틸 아세토네이트 이온 즉, acac-라고 표현한다. 그림 SEQ 그림 * ARABIC 2 엔올원소인 착이온은 루이스 산 염기에서 산으로 작용하고 반대로 리간드의 경우 염기로 작용하게 된다. 이렇게 금속이온이 착이온을 형성하는 이유는 보다 안정하기 때문이다. 여기서 착이온이란, 중심 금속 이온에 리간드가 결합하여 이루어진 이온을 말한다. 일반적인 금속배위화합물의 주요 리간드는 아래와 같다. 리간드는 중심 금속 이온에 결합한 원자 혹은 원자단을 말한다. 중성배위자 NH3, H2O, CO, NO 음이온성 배위자 F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-, NO2-, OH-, NH2- 파이전자 기증 배위자 산화물, 질화물, 이미드, 알콕시드, 아미드, 플루오르화물 양이온성 배위자 NO+, N2H5 유기금속배위화합물의 배위자 EDTA * 배위수는 중심 원자에 접한 주변 원자의 개수를 의미한다. 금속 착물의 경우 결합한 리간드와의 결합 수가 배위수가 되는데 예를 들어 한 자리 리간드는 배위수가 같을 것이고, 그 이상의 리간드라면 배위수와 리간드는 다르다. 이러한 배위수에 따라 화합물의 구조와 이성질체의 종류가 달라지게 된다. 3) 이성질체 배위화합물은 리간드 배열이 고정될 수는 있지만 다른 반응들에 의하여 여러가지 형태의 이성질체가 만들어질 수 있다. 특히 전이금속 착화합물의 경우 광학활성이 존재하기 때문에 광학이성질체 즉, 거울상이성질체가 쉽게 만들어진다. 이성질체는 크게 두가지로 구조 이성질체, 입체이성질체로 나눌 수 있다. 구조이성질체는 분자식은 똑같지만 분자 내에서 결합 종류, 작용기 종류, 위치 등 연결 상태가 다른 이성질체를 의미한다. 입체이성질체는 연결 상태는 같지만 공간적 배열이 다르기 때문에 겹치지 않는 이성질체로 거울상이성질체와 부분입체이성질체로 또 나눌 수 있다. 시스-트랜드 이성질체는 부분입체이성질체 중 하나이다. 그 중 거울상이성질체는 카이랄 센터를 1개 이상 가지고 있어야 하며, 분자 내에 대칭면이 있어야 한다. 광학 이성질체 분자들은 광학 활성도를 제외하고 다른 물리적 성질이 동일하다는 특징이 있다. *광학 활성 : 물질에 빛을반응 : 화합물의 일부 원자 혹은 원자단이 다른 원자나 원자단으로 치환되는 반응이다. 배위 화합물의 경우 리간드의 치환이 일어나면서 착물을 형성하게 된다. 이 때 리간드가 물 분자로 치환되게 되면 아쿠아화로 표현한다. - 고체 열해리 반응 : 열해리 현상은 복잡한 원소나 화합물을 가열하게 되면 간단한 구조체로 분리된다. 예를 들어 염화암모늄을 가열하게 되면 암모니아와 염화수소로 분리되는데 암모니아(NH3)는 리간드로 작용하기 때문에 착물을 생성할 수 있다. - 산화-환원 반응 : 산화-환원 반응은 산화수 변화로 인한 화학 반응을 말한다. 산화와 환원 반응은 항상 동시에 일어나는 특징을 가진다. 전이금속의 경우 쉽게 산화되기 때문에 배위 화합물을 형성할 수 있다. 5) 안정도 안정도란, 착화합물이 용액 내에서 어느 정도로 안정한지를 나타내는 상수이다. 용액 속 존재하는 착물의 해리상수의 역수로 표현되며, 금속이온 및 리간드와의 착물 생성 정도를 나타낼 수 있다. 즉, 착물이 해리되기 어려운 정도를 판단하는 정도로 금속이온의 방향성을 파악하는 데에 매우 중요한 역할을 한다. 열역학적으로 금속착물의 안정도는 평형상수의 개념이며, 반응 전후의 엔트로피 변화이기도 하다. - 안정도에 영향을 미치는 인자 1. 크기와 전하 2. 결정장 효과 3. 금속의 종류 - 리간드 효과로 중요한 인자 1. 리간드의 염기도 2. 킬레이트 효과 3. 킬레이트 고리의 크기 4. 입체적 변형 6) 토토머화 α-탄소에 수소가 결합한 카보닐 화합물의 경우 엔올(enol) 이성질체와 평형에 놓여있게 된다. 수소의 위치가 변하는 두 이성질체 사이에서 자발적인 상호작용(전환)을 토토머화라고 표현한다. 각각의 케토와 엔올 이성질체는 토토머이다. 나아가 케토 토토머는 C=O 결합, 엔올 토토머는 C=C 결합을 말하며, 이 때 C=O 결합을 끊기 위해서는 더 많은 에너지가 필요하기 때문에 케토형태가 더 우세하다. 따라서 케토형이 엔올형이 되기 위해선 에너지나 산, 염기 등의 조건이 필요하다. 하지만 엔올형원하는 물질만 얻기 위하여 정제의 단계를 밟게 된다. 높은 온도의 포화된 상태에서 온도를 낮추면 용해도가 감소하기 때문에 이때 용액의 상태는 과포화 상태가 된다. 시간이 지날수록 용질이 석출되어 용매에 녹지 않은 고체 상태의 화합물을 확인할 수 있다. 석출된 고체 화합물을 여과하여 용액에서 분리해 내고 건조 과정을 마지막으로 정제된 화합물을 얻을 수 있게 된다. 고체의 용해도는 압력보다 온도에 영향을 많이 받는다. 르샤틀리에의 원리에 따라 온도가 증가하면 평형이 용해된 상태로 이동하게 되는데 따라서 온도가 높아질수록 용해도가 증가하게 된다. 온도에 따른 용질의 용해도를 그래프로 나타내면 (용해도 곡선) 용질의 석출량을 예상하고 실험에 대입할 수 있게 된다. 여과 과정에서는 뷰흐너 깔대기와 감압 장치를 사용해서 쉽게 분리할 수 있다. 8) 킬레이트 효과 게의 집게 발을 뜻하는 그리스어의 chela에서 유래된 단어 킬레이트(chelate, 착물)라는 것은 새우나, 그림과 같이 킬레이트의 모양이 마치 집게로 금속이온을 붙잡고 있는 것과 같은 모양을 보이기 때문에 이렇게 불리고 있다. 대체로 금속이온은 이온결합을 형성하는 경우가 일반적이지만, 원자나 리간드 즉, 원자단으로부터 전자쌍을 받아 배위결합을 이루기도 한다. 특히 다배위자는 2개 이상의 배위 가능한 원자를 지니는 배위자를 말하며, 킬레이트란 한 개 또는 그 이상의 금속원자를 중심으로 다배위자가 배위한 화합물을 말한다. 금속이온에 다배위자가 배위하게 되면 단순배위자가 배위하였을 때보다 보다 안정도가 증가하게 되는데 이와 같은 효과를 킬레이트 효과라고 한다. 또한 한 개의 리간드가 각각 중심 금속원자와 2쌍 이상의 배위결합을 할 수 있는 리간드를 킬레이트제(chelating agent)라고 부른다. 그렇게 때문에 킬레이트 화합물은 주로 리간드에 의해서 배위결합 금속 착염을 형성한다. 이처럼 킬레이트 시약이 금속이온과 반응하여 안정한 킬레이트 화합물을 생성한다는 원리를 활용하여 금속이온과 킬레이트 표준용액을 반응시트 착화합물 형성에 도움을 준다. 앞서 설명했듯이 단순배위자보다 다배위자가 배위할 경우 안정도가 증가하기에 반응 엔탈피의 차이에도 영향이 미친다. 이는 열역학적으로도 안정한 상태이며, 더욱 자발적이라는 것을 확인 가능하다. 6. Method - Copper acetylacetonate 1. CuCl2·2H2O 4g(25 mmol)을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고, 증류수 25 mL를 넣어 녹인다. 이 용액을 저으면서 메탄올 10 mL에 acetylacetone (50 mmol) 5 mL를 녹인 용액을 20분간 걸쳐 첨가한다. 2. 이 용액을 빠른 속도로 교반하면서 가열판을 이용하여 80℃에서 15분간 가 열한다. 3. 결과 용액을 실온으로 냉각한 후, ice bath에서 냉각시켜 생성물을 여과한 다. 차가운 증류수 100 mL로 생성물을 세척한 후에 건조한다. 4. 정제되지 않은 생성물 0.2 g, 메탄올 25 mL, 그리고 끓임쪽을 100 mL 삼 각 플라스크에 넣고, 물중탕으로 5분 정도 끓인다. 이 과정에서 나타날 수 있는 고체 잔류물을 제거해야 한다. 5. 뜨거운 메탄올 5 mL를 넣은 100 mL 플라스크에 위에서 얻은 청색 용액을 조심스럽게 기울여 따른다. 이것을 실온으로 냉각한 후, needle-like 결정성 생성물을 여과하고 소량의 차가운 메탄올로 세척한 후 건조한다. - Aluminum acetylacetonate 1. 작은 삼각 플라스크에 acetylacetone을 0.33 g 넣는다. 5M NH3 0.8 mL 넣고 4 mL 증류수를 첨가한다. 증류수 3 mL에 aluminum sulfate 0.3 g 을 녹인다. 2. Aluminum sulfate 용액에 acetylacetone 암모니아 용액을 조금씩 첨가하 면서 젓는다(자석 막대 사용). acetyl acetone 용액을 완전히 첨가한 후, 푸른색 리트머스 종이를 사용해서 pH를 확인한다. 3. 용액이 아직 산성이면, 염기성이 될 때까지 5 M 암모니아를 한 방울씩 넣는다. 15분 AT2

자연과학| 2024.12.17| 9페이지| 3,000원| 조회(82)

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금속 아세테이트 착화합물 합성 및 특성 결과 레포트 A+

무기화학실험1 보고서 금속 아세테이트 착화합물의 합성 및 특성 1. Observation - Copper acetylacetonate ① CuCl2•2H2O (4.000g)을 증류수 25ml에 녹인 후 20분간 메탄올 10ml와 Acetylacetone 5ml 혼합용액을 스포이드를 이용하여 교반과 함께 천천히 첨가해주었다. ② Dropwise가 끝난 후에 온도계를 통해서 80℃에서 15분간 가열해주었다. ③ 가열 후 ice bath에 냉각시킨 후 감압을 통해 생성물을 여과하였다. ④ 건조 후 전체 무게 3.318g에서 filter paper 2.221g을 빼주어 1.097g의 생성물을 얻을 수 있었다. - Aluminum acetylacetonate ① acetylacetone 3.3g 즉, 3.384ml (d=0.975g/ml)에 5M NH4OH 8ml를 섞고 증류수 40ml를 첨가한다. ② 다른 플라스크를 사용하여 Al2(SO4)3 3.02g과 30ml 증류수를 섞은 다음 ①에서 만들어 둔 용액을 천천히 교반하면서 dropwise한다. ③ ① 용액을 다 첨가한 후 pH를 확인했을 때 청록색 염기성을 띄는 것을 확인할 수 있었다. ④ 건조 후 전체 무게 3.492g에서 filter paper 0.682g을 빼주어 2.81g의 생성물을 얻을 수 있었다. 2. Result - IR_Cu IR_Al NMR_Cu NMR_Al 우선, IR을 분석하였을 때 Cu와 Al 모두 C-O stretch와 C=O, C=C 피크를 통해서 토토머 효과로 인하여 케토형과 엔올형이 같이 존재한다는 것을 알 수 있었다. 나아가 Cu(acac)2의 NMR에서 케토 CH3 피크와 엔올 CH3 피크를 보았을 때 엔올 형태가 우세하다는 것을 한 눈에 알 수 있다. 3. Discussion 1. Cu, Al 착화합물 형성반응식 - Al3+ + 3CH3COCH2COCH3 -> 3H+Al(CH3COCHCOCH3)3 - Cu2++2CH3COCH2COCH3 -> 2H++Cu(CH3COCH2COCH3)2 2. 수득률 Al3+와 acac의 반응비는 1:3이므로 한계시약은 acac가 된다. Cu2+와 acac의 경우 반응비가 1:2이기 때문에 염화구리가 한계시약이 된다. 따라서 이론값과 실험값을 통한 수득률은 위의 풀이 과정과 같다. 3. pH 종이 산성, 염기성 확인 이유 암모니아를 한 방울씩 넣게 되면 H+가 제거되어 정반응으로 더 잘 일어나게 된다 따라서 수득률이 높아지게 되는데 pH 종이로 염기성인지 확인하여 만약 산성을 띄고 있을 경우 추가로 암모니아를 더 넣어서 반응을 더 활발하게 만들기 위함이다. 4. 엔올형이 케토형 보다 많은 이유 원래 C=O 결합에 경우 C=C 결합 보다 더 강한 결합이기 때문에 케토형이 많이 존재한다. 그러나 이번 실험에서는 IR, NMR 분석 결과 엔올형이 더 많다는 것을 알 수 있었는데 그 이유는 콘쥬게이션으로 인한 분자 내 수소 결합으로 인하여 베타-다이카보닐 화합물의 엔올이 안정화되고 파이-결합의 전자밀도가 비편재화되기 때문이다. 나아가 엔올의 OH의 경우 근처 카보닐기의 산소원자와 수소결합을 할 수도 있고 아세틸아세톤의 경우 분자 내 수소결합은 6-원자고리를 이룰 수 있기 때문에 엔올형이 더욱 안정화된다. PAGE * MERGEFORMAT2

자연과학| 2024.12.17| 6페이지| 3,000원| 조회(108)

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MOF-5 합성 결과레포트 A+

무기화학실험1 보고서 MOF-5 합성 1. Observation ① Zn(NO3)2•6H2O과 테레프탈산을 NMP 30ml와 바이알에 넣고 녹인다. 총 2번 반복한다. ② 바이알을 테플론 테이프로 감싸 밀봉해준다 ③ 95℃로 고정된 오븐에 반응 용기를 놓고 하루 동안 가열하는 과정을 거치게 되는데 해당 과정은 본 조원들이 진행하지 않았다 ④ 결정이 바이알 벽면에 붙어있는 것을 확인한 후 반응 용액을 버리고 DMF로 3회 washing 해준다. 두 개의 바이알 중 하나는 MOF 내부 용매를 다이클로로메테인으로 치환해주었는데 마찬가지로 MC를 이용하여 3번 washing 해준 후 MC를 채우고 테플론 테이프로 밀봉하여 일주일 동안 방치하였다. ⑤ DMF가 용매인 반응 용액을 스포이트를 사용하여 결정을 거름종이에 옮긴 후 powder 형태로 만들어준다. ⑥ PXRD의 경우 PXRD plate 위에 powder 형태로 만들어둔 것을 소량 옮긴 후 평평하게 펴준다. 5) 과정에서 수분 제거가 확실하게 되지 않았기 때문에 평탄화 과정에 불편함이 있었다. 준비된 plate를 기기 내부에 넣은 후 파일 저장 위치 및 측정 조건을 설정하고 PXRD 측정을 하였다. ⑦ IR의 경우 극소량의 powder 시료와 함께 분광학적 순도를 가진 KBr을 약 100배 정도 혼합한 후 압력을 가하여 박막을 제작한다. 즉, KBr 펠렛을 제작한 후 샘플 홀더에 걸어서 측정을 진행하였다. ⑧ TGA의 경우 사용되는 팬이 백금이기 때문에 직접 실험을 진행하지 않았다. ⑨ NMR 샘플은 solvent로 DCl 10가 사용되었다. NMR 측정은 직접 진행하지 않았다. ⑩ MC로 치환한 반응 용액 또한 5~9번 과정을 동일하게 진행하였다. 2. Result Zn(NO3)2•6H2O : 0.67g 테레프탈산 : 0.12g NMP 부피 : 30ml - IR 분석 우선 DMF는 다이메틸폼아마이드로 분자식 C3H7NO를 가진다. 따라서 DMF의 IR 피크에는 아마이드 피크와 함께 C-H 그룹 피크 또한 확인할 수 있게 된다. 반면 다이클로로메테인 즉, MC로 치환한 용액에서는 solvent 피크를 확인할 수 없었다. MOF의 리간드로 작용하는 테레프탈산은 C8H6O4로 MDF에서 H가 빠져나와 BDC 형태로 나타나게 되는데 위 그래프 둘 모두 C=O 피크를 확인할 수 있다. 두 그래프 모두 3400~3000cm-1 사이에서 broad한 OH 피크를 확인할 수 있고 1610~1550cm-1과 1400~1350cm-1에서 Carboxylate의 asymmetric, symmetric stretch 피크가 나타난다. MOF-5는 Zn(II) 이온과 테레프탈산이 반응하여 Zn4O(BDC)3의 조성을 갖는 고체 화합물로 얻어지기 때문에 Zn-O peak 또한 550~500cm-1에서 나타난다. 1200~950 cm-1과 900~690 cm-1에서는 in of plane/out of plane 벤젠 bending 피크가 공통적으로 나타난다. 둘의 차이점은 앞서 말했듯이 DMF IR 그래프에서 1700~1650cm-1에 amide 피크가 나타나고 1400~1000 cm-1 C-N 결합 피크가 약하게 보인다. 3000~2850 cm-1에서는 =C-H group 또한 확인 가능하다. -NMR NMR 피크의 경우 2.5ppm에서 용매인 DMSO를 확인할 수 있었고 IR과 마찬가지로 DMF와 MC의 차이를 볼 수 있다. 우선, 2.5~3.0 사이에 적분값의 합인 총 6개 H가 붙어있음을 미루어 보았을 때 NR2에 붙어있는 H 피크임을 알 수 있다. 또한 7.9ppm에서 =C-H 피크 1개도 확인할 수 있다. MC의 경우 DMF와 공통적으로 나오는 BDC 피크만 나타나게 된다. -TGA DMF를 TGA로 분석하였을 때 총 3번의 구간이 발생한다. 이상적으로 1번 구간은 DMF 만 손실이 발생하고 2번 구간에서는 BDC의 loss가 발생한다. 마지막 3번 구간에서는 ZnO만 남아있다고 가정할 수 있다. 이때 아래와 같은 과정을 통해 DMF의 금속과 리간드의 몰분율을 구할 수 있다. 1번 구간 : 2번 구간 : 32.1098 3번 구간 : - 이론값 금속 : 리간드 = 4 :3 - 실험값 금속 : 리간드 = 0.2602 : 0.1956 = 4 : 3.007 오차율 : (ㅣ3-3.007ㅣ/3)*100 = 0.233% 1번 구간 : 2번 구간 : 56.0946 3번 구간 : - 이론값 금속 : 리간드 = 4 :3 - 실험값 금속 : 리간드 = 0.5094 : 0.3417 = 4 : 2.6832 오차율 : (ㅣ3-2.6832ㅣ/3)*100 = 10.56% 그래프를 자세히 분석했을 때 MC의 bp는 약 40도로 1차 loss는 용매인 MC의 증발로 인하여 나타난 것임을 알 수 있다. 100도 이상부터 2차 loss가 시작되는데 유기 리간드 BDC의 loss이며, 500℃ 근처까지는 안정한 상태를 유지하고 있다는 것이 확인 가능하다. -PXRD PXRD를 이용하여 결정구조가 잘 형성되었는지 확인이 가능하다. 회절에 의한 보강간섭과 상쇄간섭으로 인하여 결정구조가 연속적으로 잘 만들어졌을 경우 피크의 세기가 강하게 나타나는 특징을 가진다. -흡착 BET 그래프 개형 중 Micropore 형태로 나타난다. BET 표면적 Langmuir 표면적 Pore volume 3452.1 m2/g 3989.3 m2/g 1.4246 cm3/g 상대 압력 값을 x값으로 두고 y절편은 0이기 때문에 기울기를 계산해주면 Vm을 계산할 수가 있다. Vm을 비표면적 수식인 A = 4.356*Vm(m2/g)에 대입하게 되면 최종적으로 고체 시료의 비표면적을 구할 수 있다. 3. Discussion 이번 실험에서는 MOF-5의 골격인 Zn(NO3)2•6H2O와 유기 리간드 테레프탈산 그리고 용매로 NMP를 사용하여 MOF-5를 합성하는 실험을 진행하였다. 합성 후에 TGA, IR, NMR, PXRD를 통해 MOF-5의 세공 크기, 표면적, 구조, 원소 분석, 시료 상태 등을 파악할 수 있었다. washing과정에서 하나는 DMF 다른 하나는 MC로 진행하였다. DMF의 경우 휘발성이 낮기 때문에 측정 장치에서 아마이드 피크 같은 DMF의 특징들을 확인할 수 있었다. 반면에, MC의 경우 휘발성이 강한 용매로 MOF-5 pore에서 빠져나와 빈 공간을 만들게 된다. 때문에 빈 상태의 MOF-5의 흡착을 활성화시킬 수 있다는 점을 알 수 있다. 휘발성이 강하다는 점은 IR 기기에서 MC의 H-C-Cl 피크가 확인되지 않았다는 점에서 알 수 있다. - MOF-5 단위세포 1개에 몇 개의 NMP가 채워질 수 있는지 MOF-5의 단위세포에는 약 3~4개의 NMP 분자가 채워질 수 있다. 해당 수는 실험 조건, MOF-5의 합성 방법 등에 따라 달라질 수 있다. 마찬가지로, 다이클로로메테인 분자의 경우에도 비슷한 수준으로 단위세포에 포집된다. - MOF-5의 밀도 MOF-5의 분자량은 377.64g/mol이다. 8개의 Zn4O(BDC)3인 것을 고려하여 단위세포 한 개의 무게는 3021.12g/mol이다. 일반적으로 정육면체 구조의 MOF-5의 한 변의 길이는 약 27옹스트롬이다. 27x10-10m임을 알 수 있다. 부피는 따라서 19683x10-30m3으로 밀도는 무게/부피 = 1.534x10-3kg/cm3이다. - Zinc oxy acetate 착물과 MOF-5 구조면의 관계 Zinc oxyacetate는 MOF-5의 전구체로 작용된다. 유기 리간드와 반응하여 MOF-5의 구조를 형성한다. https://blog.naver.com/qkrdlswns34/222995520711 PAGE * MERGEFORMAT2

자연과학| 2024.12.17| 10페이지| 3,000원| 조회(99)

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MOF-5 예비 레포트 A+

1. Title MOF-5의 합성 및 분석 2. Date - 3. Purpose Zn(Ⅱ) 이온과 테레프탈산과의 반응으로 형성되는 미세다공성 배위 고분자인 MOF-5의 합성 및 물성 분석 4. Reagent & Apparatus 시약 표 Fomula Name M.W(g/mol) m.p(℃) b.p(℃) d(g/ml) Zn(NO3)2•6H2O Zinc Nitrate Hexahydrate 232.591 g 26.4 °C 170 °C 2.07 C8H6O4 (테레프탈산) Benzene-1,4-dicarboxylic acid 166.132g 300℃ Decomposes 1.519 C5H9NO (NMP) 1-Methylpyrrolidin-2-one 99.133 g −24 °C 202 to 204 °C 1.028 C3H7NO (DMF) N,N-Dimethylformamide 73.095g −61 °C 153 °C 0.948 CH2Cl2 Dichloromethane 84.93g −96.7 °C 39.6 °C 1.3266 실험 기구 나열 오븐, 스포이트, 피펫, 바이알(20ml), 약숟가락 5. Theory 1) 시약 분석 1-1 Zinc Nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2•6H2O) 무색의 결정성 염으로 조해성이 매우 높은 편이다. 주로 육수화물 형태로 발견되며, 물과 알코올 양쪽 모두에 용해된다. 일반적으로 아연 금속, 산화 아연 또는 관련한 물질을 질산에 용해하여 제조되게 된다. 합성식 : Zn + 2 HNO3 → Zn(NO3)2 + H2ZnO + 2 HNO3 → Zn(NO3)2 + H2O 반응식 : 2 Zn(NO3)2 → 2 ZnO + 4 NO2 + 1 O2 합성 과정에서 질산 아연의 수화가 일어나며, 무수염의 경우 무수 염화아연과 이산화질소의 반응으로 생성되게 된다. 반응 과정에서 질산 아연을 무수 아세트산으로 처리하게 되면 아세트산 아연이 만들어지고 이를 가열하게 되면 질산아연은 열분해가 된다. 이때, 산화아연 및 이산화질소, 산소를 형성한다. 1 수 있으므로 실험 과정에서 유의해야 한다. 1-4 DMF (C3H7NO) 비프로톤성 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=604124&ref=y" 극성 용매로서 유기반응의 연구와 유기 합성에 사용된다. Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=611016&ref=y" 폴리아크릴로니트릴 용제의 하나로써 공업 프로세스에서 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=605893&ref=y" 부타디엔, Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=607309&ref=y" 아세틸렌, 방향족 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=610493&ref=y" 탄화수소의 선택적 추출 용제로 사용된다. 화학반응 과정에서 용매, 불순물로 인하여 비린내가 나기도 하며, 비점이 높아 친수성인 양성자성 용매이다. 극성 메커니즘의 Sn2와 같은 반응을 촉진시킬 수 있다. 아민 화합물을 베이스로 사용한다. NMP와 마찬가지로 끓는 점이 높아 쉽게 증발하지 않으며, 물과의 반응성으로 인하여 실험 과정에서 주의해야 한다. 1-5 Dichloromethane (CH2Cl2) 유기염소계열 화합물이다. 무색 휘발성 액체로 불이 붙지 않는 비가연성 물질이다. 다양한 화합물과의 반응에서 용해도가 높기 때문에 용매로 널리 사용된다. 하지만 최근 다이클로로메테인의 유해성으로 인하여 그 사용에 대한 규제가 강화되고 있다. 유해성의 경우 다이클로로메테인은 높은 휘발성과 우수한 용해도로 인하여 쉽게 호흡기와 피부를 통해 흡수된다. 해당 물질을 과량 흡입하면 어지럽거나 심한 경우 호흡 곤란 및 사망을 일으킬 수 있다. 다이클로로메테인은 다양한 제품에 널리 사용되고 있어 실제 주위 환경에서 노출 가능성이 매우 높기 때문에 실험 과정에서도 되었고, 수분이 거의 없는 사막에서 물을 포집하는 재료로 사용 되기도 한다. 또한, 최근에는 환경오염이 심한 탄화수소 증류를 개선하는 방법 중 하나로 밝혀져 관련 분야로 연구되고 있다. MOF는 골격의 구성 성분이 대부분 기공에 노출되어 있다. 이는 흡착제로 가장 많이 사용되고 있는 제올라이트에 비해 비표면적이 3배 이상 크다. MOF-5의 비표면적은 3000m2/g이다. 비표면적이 크기 때문에 같은 부피당 더 많은 손님 분자나 이온을 가둘 수 있다는 장점을 가지고 있다. 2-1) MOF-5 구조 MOF-5의 구조는 테레프탈산의 카복실레이트들이 연결되어 단순입방 격자구조를 형성하고 있다. 노란 공모양은 세공의 최대 크기를 보여준다. 이 세공 안에 손님 분자 혹은 이온이 갇히게 된다. MOF의 경우 배위결합으로 커넥션을 형성하게 되는데 리간드를 치환할 수 있는 용매 예를 들어, 물속에 오래 두었을 때 골격이 무너지게 되는 약점을 가지고 있다. 그러나 현재는 이 또한 보완된 MOF가 나오고 있으며, 다양한 산업에 알맞게 변화하고 있다. 2-2) MOF-5 합성 MOF는 수열반응이나 용매열 반응으로 쉽게 제조할 수 있다. 하지만, MOF는 1단계 반응으로 생성물이 만들어지는 구조로, 반응물의 농도, 반응물간 몰 비율, 온도, ph 반응시간과 같은 여러 변수들을 적절하게 맞추고 유동적인 상황이 있을 수 있으므로 많은 시행착오를 거쳐야 한다. 해당 반응식은 4Zn(NO3)2 + 3H2BDC + H2O -> Zn4O(BDC)3 (s) + 6H+ + 2H+ + 8NO3 이렇게 표현된다. 위의 반응식은 1단계 반응 과정에 진행되게 되며, 생성물의 경우 결정화 되어 침전되기 때문에 한쪽으로 치우친 반응이 일어나게 된다. • 수열반응(Hydrothermal synthesis) : 고온 고압 환경 아래에서 물 혹은 수용액을 사용하여 물질을 합성하는 것을 말한다. 직접 녹이고 섞는 것이 어려울 경우 수열반응을 이용하여 용융한다. 이때 물 또는 수용액인 액체의 경우 수열 합성할 때 aver.com/entry.naver?docId=5827684&ref=y" 물리 흡착을 할 때, 표면에 흡착된 분자와 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=5662773&ref=y" 기체 상태의 분자 사이에 화학 평형이 이루어진다. 일정한 온도에서 표면의 덮임율(fractional coverage)이 기체 압력에 어떻게 의존하는지를 표현한 식을 그림으로 표현한 것을 흡착 등온식이라고 한다. BET 등온식은 랭뮤어 등온식에 몇 가지 가정을 덧붙혀 물질의 표면적을 측정하는데 사용하게 된다. 3-1) Langmuir 등온식 흡착 속도와 탈착 속도를 같게 놓고 유도되는 등온식이다. 평형에서는 의 실효 변화가 없기 때문에 두 변화 속도의 합이 0이 되어야 한다. 이를 로 정리하게 되면 오른쪽 식으로 나타낼 수 있다. 3-2) BET 등온식 P* : 순수한 액체 기질의 증기 압력, V : 흡착된 기체의 부피 Vmon : 완전한 단분자층 흡착에 필요한 부피 c : 계에 고유한 상수 0 : 기질로부터의 흡착과 탈착에 대한 속도 상수들의 비 1 : 흡착층에 대한 같은 내용의 비 z에 도시하면, (기울기), (절편)인 직선이 나올 것을 예측 가능하다. 따라서 c-1 5) 결정구조 분석 • 열중량 분석법 TGA 물질을 가열할 때 발생하는 물리적 혹은 화학적 질량 변화를 측정하여 물질의 특성을 파악하는 방법이다. TGA의 특징으로는 감도가 높은 저울이 내장되어 있기 때문에 구체적인 정량적 성질을 연구하는데 적합하다. 또한 시료를 연속적으로 가열함으로써 상태 변화를 관찰하게 되는데 따라서 짧은 시간 동안 분석이 용이하다. 왼쪽 그래프는 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=5827596&ref=y" 칼슘 Hyperlink "https://terms.naver.com/entry.naver?docId=5663101&ref=y" 옥살산(calcium oxalate)의 TG 분석과 열분해 생성물의 분석이 가능하며, 고분자의 열 안정성을 조사할 수 있다. • x선 회절 분석기 Powder x-ray diffraction x선이 정해진 각도에서 결정표면에 입사되어 표면의 결정 내 원자 층에 의해 산란되어 회절상을 얻게 된다. 획득한 회절상으로부터 재료의 결정구조를 확인하고 정성분석이 가능하다. 시료를 온전하게 사용할 수 있다는 점이 장점이며, 물질의 정성 분석, 결정성, 결정구조 해석, 혼합물/화합물 간의 구별 등에 용이하다는 장점을 가지고 있다. 6. Method A. MOF-5 합성법 1. Zn(NO3)2•6H2O (0.67g)과 테레프탈산 (0.125g)을 NMP(20ml)에 녹인 다음 그 용액을 20ml 바이알에 옮긴다 2. 바이알 뚜껑을 잘 닫은 후 이음새 부분을 테프론 테이프로 잘 감싸서 밀봉한다. 3. 온도가 95도로 고정된 오븐에 반응 용기를 넣고 하루 동안 가열한다. 이때 바이알이 터지지 않게 설정값 이하로 온도를 유지해야하고 모래가 채워진 깡통에 바이알을 파묻어 가열해야한다. 4. 반응 후 반응용액을 상온에서 식힌다. 결정이 반응 용기 벽면에 생성된 것을 확인할 수 있다. 5. 반응용액을 따라낸 후 DMF (3x20ml)로 씻어준다. 결정을 보관할 때에는 결정이 용액안에 잠기게 하여 되도록 공기중의 수분과 접촉하는 것을 방지한다. 6. MOF 내부의 용매를 휘발성용매인 CH2Cl2으로 치환하고자 할때는 DMF를 따라내어 버린 다음 CH2Cl2 20ml로 세 번 씻어준 후에 다시 CH2Cl2을 바이알에 채우고 하루동안 방치한다. 이때에도 바이알의 뚜껑을 밀봉하여 공기와의 접촉을 피한다. B. MOF-5 분석 1. 분말 x선 회절법(PXRD) 측정을 통해서 회절 패턴이 결정 구조로부터 모사한 패턴과 같은지 확인한다. 2. TGA를 통해 손님 분자의 휘발온도, MOF-5 골격의 분해온도, ZnO의 양을 확인한다. 3. IR 분석을 통해서 카복실레이트의 대칭성 밴드와 비대칭성 밴드의 위치를 확인한다. C. MOF-5의 표

자연과학| 2024.12.17| 7페이지| 3,000원| 조회(94)

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