C9H7NHCrO3Cl에 의한 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘 (Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alcohols by C9H7NHCrO3Cl)

서지정보

· 발행기관 : 한국산학기술학회
· 수록지 정보 : 한국산학기술학회논문지 / 19권 / 8호 / 378 ~ 384페이지
· 저자명 : 박영조, 김영식, 김수종

초록

C9H7NH과 크롬 (VI) 산화물을 반응시켜 C9H7NHCrO3Cl을 합성하였다. 적외선 분광광도법 (FT-IR)과 원소 분석으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매 하에서 C9H7NHCrO3Cl을 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과, 용매의 유전상수 값 (ε), 이 증가함에 따라 반응 수율이 증가했다. 그 순서는 DMF (N,N'-디메틸포름아미드) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센 이었다. DMF 용매 하에서 C9H7NHCrO3Cl을 이용하여 여러 가지 알코올류의 산화반응을 측정한 결과, C9H7NHCrO3Cl은 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올 및 이차 알코올류를 그에 대응하는 알데히드나 케톤 (75%-95%)으로 전환시키는 효율적인 산화제였다. DMF 용매 하에서 C9H7NHCrO3Cl을 이용하여 여러 가지 알코올류의 선택적인 산화반응을 측정한 결과, C9H7NHCrO3Cl은 이차 알코올류 존재 하에서 벤질 알코올, 알릴 알코올, 일차 알코올류의 선택적인 산화제였다. H2SO4 촉매를 이용한 DMF 용매 하에서, C9H7NHCrO3Cl은 벤질 알코올 (H)과 그의 유도체들 (p-OCH3, m-CH3, m-OCH3, m-Cl, m-NO2)을 효과적으로 산화시켰다. 전자 받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자 주개 치환체들은 반응 속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수 (ρ) 값은 –0.69 (308K) 이었다. 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 속도결정단계에서 수소화 전이가 일어났다.

영어초록

C9H7NHCrO3Cl was synthesized by reacting C9H7NH with chromium (VI) trioxide. The structure of the product was characterized by FT-IR (Fourier transform infrared) spectroscopy and elemental analysis. The oxidation of benzyl alcohol by C9H7NHCrO3Cl in various solvents showed that the reactivity increased with increasing dielectric constant(ε) in the following order: DMF (N,N'-dimethylformamide) > acetone > chloroform > cyclohexane. The oxidation of alcohols was examined by C9H7NHCrO3Cl in DMF. As a result, C9H7NHCrO3Cl was found to be an efficient oxidizing agent that converts benzyl alcohol, allyl alcohol, primary alcohols, and secondary alcohols to the corresponding aldehydes or ketones (75%-95%). The selective oxidation of alcohols was also examined by C9H7NHCrO3Cl in DMF. C9H7NHCrO3Cl was the selective oxidizing agent of benzyl, allyl and primary alcohol in the presence of secondary ones. In the presence of DMF with an acidic catalyst, such as H2SO4, C9H7NHCrO3Cl oxidized benzyl alcohol (H) and its derivatives (p-OCH3, m-CH3, m-OCH3, m-Cl, and m-NO2). Electron donating substituents accelerated the reaction rate, whereas electron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (ρ) was -0.69 (308K). The observed experimental data were used to rationalize hydride ion transfer in the rate-determining step.

참고자료

· 없음