크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트)에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응에서 속도론과 메카니즘 (Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Cr(VI)-Heterocyclic Complex (2,4’-Bipyridinium Chlorochromate))

서지정보

· 발행기관 : 한국공업화학회
· 수록지 정보 : 공업화학 / 25권 / 6호 / 648 ~ 653페이지
· 저자명 : 박영조, 김영식

초록

크롬(VI)-헤테로고리 착물(2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트)을 합성하여, 적외선 분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였고, 여러 가지 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트를 이용하여 벤질알코올의 산화반응을 측정한 결과, 유전상수값의 증가에 따라 반응도 증가했다는 것을 보였다. 그 순서는 : N,N-디메 틸포름아미드(DMF) > 아세톤 > 클로로포름 > 시클로헥센산 촉매(HCl)를 이용한 DMF 용매 하에서, 2,4’-비피리디늄 클로로크로메이트은 벤질 알코올(H)과 그의 유도체들(p-CH3, m-Br, m-NO2)을 효과적으로 산화시켰다. 전자받개 그룹들은 반응 속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰고, Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.67 (303 K)이었다. 속도결정단계에서 크로메이트 에스테르의 형성과정을 거친 후, 양성자 전이가 일어났다.

영어초록

Cr(VI)-heterocyclic complex (2,4’-bipyridinium chlorochromate) was synthesized by the reaction between heterocyclic compound(2,4’-bipyridine) and chromium trioxide, and characterized by IR and ICP analysis. The oxidation of benzyl alcoholusing 2,4’-bipyridinium chlorochromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectricconstant (ε), in the order : N,N-dimet-hylformamide (DMF) > acetone > chloroform > cyclohexene. In the presenceof DMF solvent with acidic catalyst such as hydrochloric acid (HCl solution), 2,4’-bipyridinium chlorochromate oxidized benzylalcohol (H) and its derivatives (p-CH3, m-Br, m-NO2). Electron-donating substituents accelerated the reaction rate, whereaselectron acceptor groups retarded the reaction rate. The Hammett reaction constant (ρ) was -0.67 (303 K). The observedexperimental data have been rationalize the proton transfer occurred followed the formation of a chromate ester in the rate-determining step.

참고자료

· 없음