[유기화학실험]Michael addition(1,4-addition)

소개

conjugated diene인 michael addition반응을 실험을 통하여 이해하여 본다.

본실험은 다음 반응을 이해하면 쉽게 해결할 수 있다.
Maleic Anhydride + PhNH2 ⇒ Malenilic acid
Malenilic acid + NaOAc ⇒ N-Phenylmaleimide
N-Phenylmaleimide + PhNH2 ⇒ 1-Phenylmaleminoprrolidine-2,5,-dione

목차

Purpose
Conjugated diene
Addition from conjugated diene
Michael addition
Two different reaction paths
Thermodynamic versus kinetic control of reactions
Reaction coordinate diagram
Tautomerism
Apparatus & Reagents
Experiment Process
Maleanilic acid
N-Phenylmaleimide
1-phenyl-3-phenylaminopyrrolidine-2,5-dione
Results
References

본문내용

Michael donor
Michael acceptor
전자쌍 제공
전자쌍 받다
Attacking nucleophile
Electrophilie
Two different reaction paths
Thermodynamic versus kinetic control of reactions
Kinetic control
Thermodynamic control
낮은 온도(Low temperature)
높은 온도(High temperature)
1,2-addition
1,4-addition
중간체의 안정성 중요(Intermediated)
생성물의 안정성 중요(Product)
낮은 수득율(Low yield)
높은 수득율(High yield)
비가역적(irreversible)



1,4-addition
Nucleophilic attack이 β 위치에서 일어나고 nucleophilic로부터 네 번째 떨어짐 원자인 산소에 protonation이 일어난다.
Diene의 말단 두 carbon에 일어나는 첨가반응
Resonance에 의해 β위치의 carbon이 양전하를 띠게되고 그로부터 네번째 떨어진 산소원자는 음전하를 띠게 된다.
2) Nucleophile attack이 β위치의 carbon에 일어나 첨가된다.
3) 음전하, nucleophile 상태의 산소원자는 protonation 하면서 첨가가 일어난다. 즉, β위치의 carbon과 그부터 4번째 떨어진 산소에 첨가가 일어났으므로 1,4-addition이 된다.
이렇게 nucleophile의 attack과 산성화에 얻어진 1,4-addition을 Michael addition이라고 한다.
일반적인 acceptor는 carbonyl group, cyno group or nitro group와 conjugation 된 이중결합 화합물을 포함하고 있다. 일반적인 donor는 carbonyl group와 cyno group, nitro group와 같은 두개의 강력한 전자끄는 작용기에 의해 안정화된 negative enolate ion이다.
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1,4-addition에서 전자를 제공하고 받는 compound 비교
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참고자료

· Organic Chemistry 4th Ed. by Paula Bruice p.308~316
· Organic Chemistry 5th Ed. by Francis A. Carey 2004 Chapters 10 : conjugation in alkadienes and allylic systems
· Organic Chemistry 6th Ed. by John McMurry p886~888