본문내용
1. 분석화학실험 Fajans 법과 Mohr 법을 이용한 염화 이온의 정량
1.1. 실험 목적
음이온을 이용한 대표적인 세 가지 침전적정법인 Fajans 법, Mohr 법, Volhard 법에 대하여 이해하고, 이 중 Fajans 법과 Mohr 법을 이용하여 미지의 염화 이온 농도의 용액, 생수, 해수 중의 염화 이온 농도를 정량해 보는 것이 이번 실험의 목적이다.
1.2. 이론 및 원리
1.2.1. 침전 적정
침전 적정은 용해도가 매우 낮은 이온 화합물을 생성하는데 기반을 두고 있으며 19세기부터 널리 사용된 분석법이다. 침전 적정에서 종말점을 검출하는데 보통 전극, 지시약 등이 쓰인다. 다양한 침전 적정법 중 Ag+로 적정하는 것을 은 적정법(argentometric titration)이라고 한다.
이러한 은 적정법에는 Fajans 적정, Mohr 적정, Volhard 적정이 있다. 이 중에서 Fajans 적정은 흡착 지시약(adsorption indicator)을 사용하는데, Ag+를 Cl-에 첨가하면 당량점에 도달하기 전에 용액에는 과량의 Cl- 이온이 있을 것이다. 일부 Cl-는 AgCl 표면에 선택적으로 흡착되어 결정 표면에 음전하를 띠게 한다. 당량점 이후의 용액에는 과량의 Ag+가 있고, Ag+ 양이온은 결정 표면에 흡착되어 침전물 입자가 양전하를 갖게 된다. 당량점에서는 이처럼 음전하에서 양전하로 급격히 변화하는데, 이때 많이 쓰이는 흡착 지시약인 음이온성 염료가 양전하의 침전물 입자에 끌려 흡착되면서 색깔이 변하게 된다. 이 색깔 변화가 종말점을 의미한다.""
1.2.2. Fajans 법
Fajans 법은 흡착 지시약(adsorption indicator)을 사용하는 은 적정법이다. Ag+를 Cl-에 첨가하면 당량점에 도달하기 전에 용액에는 과량의 Cl- 이온이 있을 것이다. 일부 Cl-는 AgCl 표면에 선택적으로 흡착되어 결정 표면에 음전하를 띠게 한다. 당량점 이후의 용액에는 과량의 Ag+가 있다. Ag+ 양이온은 결정 표면에 흡착되어 침전물 입자가 양전하를 갖게 된다. 당량점에서는 음전하에서 양전하로 급격히 변화하게 된다. 이때 흡착 지시약인 음이온성 염료가 양전하의 침전물 입자에 끌리면서 색깔이 변하게 된다. 이 색깔 변화가 종말점을 나타낸다. AgCl에 가장 널리 사용되는 지시약은 다이클로로플루오레세인(dichlorofluorescein)이다. 이것은 용액에서 녹황색이지만, AgCl에 흡착되면 분홍색으로 변한다. 지시약은 침전물 표면과 반응하므로, 가능한 한 표면적이 넓은 것이 좋다. 이를 위해 작은 입자 크기로 침전을 유지하는 조건에서 적정을 수행한다. 낮은 농도의 전해질을 사용하면 침전물이 응고되는 것을 방지하고, 입자의 크기를 작게 유지시킬 수 있다. 흡착 지시약을 사용하는 모든 은 적정법에서는 강한 빛을 피해야 하는데, 빛이 은염을 분해시키고 흡착된 지시약도 빛에 민감하기 때문이다.
1.2.3. Mohr 법
Mohr 법은 크롬산 이온(CrO4-)을 지시약으로 사용하는 은이온적정법이다. Ag+ 이온으로 할로겐화 이온들을 적정하는 경우에 사용된다. 예를 들어, Ag+ 이온으로 Cl- 이온을 적정하는 경우, AgCl 침전물은 흰색을 띤다. 종말점 이후에 첨가된 Ag+ 이온은 크롬산 이온(CrO4-)과 반응하여 붉은 벽돌색의 침전물을 형성하게 된다.
Mohr 적정법을 사용할 경우에는 통상 바탕 적정을 통해 적정오차를 보정해 주어야 한다. 이는 반응에 따라 생성되는 침전물의 색상 변화가 뚜렷하지 않기 때문이다. 바탕 적정을 통해 시약 자체가 나타내는 색상 변화를 고려할 수 있다.
Mohr 법은 Fajans 법에 비해 실험 과정이 간단하고 취급이 용이하다는 장점이 있다. 하지만 Fajans 법에 비해 정확도가 떨어지는 편이다. 이는 Mohr 법의 종말점 검출이 상대적으로 불명확하기 때문이다. 따라서 Mohr 법은 보다 정확한 분석이 필요하지 않은 경우에 주로 활용된다.
1.2.4. Volhard 법
Volhard 법은 은 이온(Ag+)을 시안화 이온(SCN-)으로 적정하는 방법이다. 이 방법에서는 반응에서 생성되는 침전물이 흰색을 띠며, 지시약으로 철(III) 이온(Fe3+)을 사용한다. 종말점 이후에 첨가된 시안화 이온은 철 이온과 반응하여 붉은색을 띠게 된다. 이 붉은색의 출현이 종말점을 나타낸다.
Volhard 방법에 의한 염화물 이온(Cl-)의 분석에서는, 먼저 과량의 질산은(AgNO3) 표준용액을 넣어 AgCl 침전물을 생성시킨다. 그 후 AgCl을 여과하여 제거하고, 여액에 남아있는 Ag+ 이온을 시안화 칼륨(KSCN) 표준용액으로 적정한다. 이때 AgCl이 여과되지 않으면 AgCl이 AgSCN보다 가용성이 크기 때문에 종말점이 서서히 사라지게 된다. 따라서 AgCl을 반드시 여과하여 제거한 후 여액 중의 Ag+ 이온만을 적정해야 한다.
또한 Volhard 법은 지시약으로 사용되는 Fe3+ 이온이 수산화물 침전을 형성하는 것을 방지하기 위해 강산성 조건에서 수행한다. 이와 같이 Volhard 법은 할로겐 이온의 간접적정에 사용되며, 침전물 생성 및 용해 반응을 이용한다.
1.3. Dextrin의 역할과 지시약들의 성질 및 구조
Dextrin은 D-글루코스에서 유도된 천연 고분자 화합물로, 저분자량의 다당류이다. Fajans 법이 잘 시행되려면 콜로이드(어떤 물질이 특정한 크기를 가진 입자가 되어 다른 물질 속에 분산된 상태)가 엉기지 않고 안정해야 한다. Dextrin의 점성은 콜로이드가 안정적으로 유지될 수 있게 해준다.""
실험 2에서는 2,7-dichlorofluorescein 지시약을 사용한다. 이 지시약은 용액에서 녹황색을 띠고, AgCl 침전입자 표면에 흡착하게 되면 분홍색을 띠게 된다.""
실험 3에서 사용된 Potassium chromate 지시약은 AgNO3와 반응하여 Ag2CrO4를 형성하고 이것은 붉은 벽돌색의 침전물이다.""
1.4. 염화 이온 농도 계산
염화 이온 농도 계산은 실험에서 수행한 Fajans 법과 Mohr 법을 통해 결정된다.
Fajans 법에 의한 염화 이온 농도 계산은 다음과 같다. 미지의 NaCl 용액 50 mL 중에 포함된 염화 이온의 몰수는 0.02 M AgNO3 표준용액의 소비량으로부터 계산할 수 있다. 적정에 소모된 0.02 M AgNO3의 부피를 V mL라고 하면, 염화 이온의 몰수는 0.02 M × V mol이 된다. 이를 기준으로 NaCl 용액 중 염화 이온의 농도는 (0.02 M × V mol) / (0.050 L) M이 된다. 또한 NaCl의 분자량이 58.44 g/mol이므로, 염화 이온의 질량은 (0.02 M × V mol) × 35.45 g/mol이 된다.
Mohr 법에 의한 염화 이온 농도 계산은 다음과 같다. 해수와 생수 시료 각각 25 mL를 사용하여 Mohr 법으로 적정하였다. 적정에 소모된 0.010 M AgNO3의 부피를 각각 a mL, b mL라고 하면, 해수와 생수 중 염화 이온의 몰수는 각각 0.010 M × a mol, 0.010 M × b mol이 된다. 이를 시료 부피 25 mL에 대한 농도로 환산하면, 해수의 염화 이온 농도는 (0.010 M × a mol) / (0.025 L) M이 되고, 생수의 염화 이온 농도는 (0.010 M × b mol) / (0.025 L) M이 된다. 또한 염화 이온의 분자량이 35.45 g/mol이므로, 염화 이온의 질량 농도는 (0.010 M × a mol) × 35.45 g/mol / (0.025 L)와 (0.010 M × b mol) × 35.45 g/mol / (0.025 L)가 된다.
1.5. Volhard 법의 응용
Volhard 법은 할로겐 이온의 간접적정에 사용될 수 있다. 예를 들어, 용액 중 Cl- 이온을 분석하는 경우 알고 있는 과량의 질산은 표준용액을 첨가하여 AgCl 침전을 일으킨 뒤에 침전을 일으키지 않고 남은 여분의 Ag+ 이온을 싸이오시안산 이온(SCN-)으로 역적정하게 된다. 이때, 생성된 AgCl이 싸이오시안산 이온 존재하에서 다시 녹을 수 있으므로, 일반적으로 AgCl을 여과한 후 역적정을 수행하게 된다. 그리고 Volhard 법은 강산성 조건에서 수행한다. 이는 Fe3+ 지시약을 사용하는데, 이 경우 수산화물 침전을 방지하기 위해서이다.
Volhard 법을 통해 음이온의 정량이 가능하며, 특히 Cl- 이온 분석에 널리 사용된다. 예를 들어, 식품 내에 포함된 염화물의 함량을 측정할 때, 바닷물 속 염화 이온의 함량을 분석할 때 등에 Volhard 법이 적용된다. 또한 이온 교환수지를 통해 처리된 용액 내 염화물 농도 측정에도 활용될 수 있다. 이와 같이 Volhard 법은 음이온 분석, 특히 Cl-의 정량 시 널리 사용되는 유용한 기법이다.
1.6. 실험 방법
1.6.1. 질산은 표준용액 제조
질산은 표준용액 제조는 다음과 같다.
먼저 칭량병을 깨끗이 세척한 후 약 120도 전기오븐에서 1시간 동안 건조하고, 데시케이터에서 상온으로 식힌다. 이렇게 준비한 빈 칭량병의 무게를 0.1mg 단위까지 정확하게 질량을 재고 기록한다.
다음으로 일차표준물질인 질산은을 약 120도 전기오븐에서 1시간 동안 건조하고, 데시케이터에서 상온...
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