본문내용
1. 실험이론
1.1. 이차전지의 원리
이차전지는 충전과 방전을 500회 이상 연속적으로 반복 사용이 가능한 반영구적인 화학전지로, 전기에너지를 화학에너지로 변환하여 저장해 두는 소자이다. 리튬 이차전지에는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 이온 폴리머 이차전지가 있다. 리튬 이온 이차전지는 리튬 산화물 양극과 탄소 음극, 유기 용매로 이루어진 전해액의 3부분으로 구성되어 있다.
충전 시 양극 활물질에 포함된 리튬 이온은 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 이 때 발생한 전압 차이가 전지의 전압이 된다. 방전 시 음극 활물질 사이에 삽입되어 있던 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 전자의 흐름을 이용하여 전기를 얻게 된다.
따라서 이차전지는 충전과 방전이 일어나면서 전하수송체로서 양극물질과 전자가 이동하면서 전기에너지와 화학에너지 사이의 변환이 일어난다고 볼 수 있다.
1.2. 양극 활물질 LiFePO4의 장단점
LiFePO4는 올리빈계 양극 활물질로 층상계 양극 활물질과는 달리 매우 안정적인 구조를 가지고 있다. 이는 강한 P-O 결합력으로부터 기인한 것으로 예측된다. LIFePO4는 안전성이 매우 우수하며 이론 용량에 근접하는 160mAh/g 이상의 초기 용량을 나타내고 수명 특성이 우수한 장점을 가지고 있다.
그러나 LIFePO4는 활물질의 입경이 줄어들 경우 전극 밀도가 줄어들고, 코팅 함량을 높이면 에너지 밀도가 떨어진다는 단점이 있다. 또한 낮은 전기전도도로 인해 이론용량은 170mAh/g에 현저히 못 미치는 특성을 가지고 있다. 이때 Fe이온을 Nb, Mg, Zr 등의 원소로 치환하면 전도도가 비약적으로 향상될 수 있다.
1.3. SSR(Solid State Reaction, 고상합성법)
고상합성법은 'Traditional Method'라고도 하며 여러 가지 조성을 가진 세라믹 분말을 합성할 때 일반적으로 각 조성의 원소를 포함하는 산화물이나 탄산염 등의 분말을 배합, 혼합한 후 고온에서 반응시키는 방법이다."
고상 반응에는 몇 가지 기구가 있으나 가장 중요한 것은 반응체 입자 사이에 직접 접촉하고 있는 장소로부터 반응이 시작하여 고체내의 이온 또는 원자 확산에 의하여 진행하는 것이다."
고체 간 반응에서 분말을 합성할 때에는 가능한 한 저온에서 단시간 내에 반응을 완결시켜야 한다. 그 이유는 고온에서 장시간 가열할 경우 반응체나 생성물의 입자가 성장하여 소결이 진행되므로, 합성된 분말을 사용하여 소결하려는 경우 반응성이 저하되게 된다."
이와 같은 점에서 고상반응을 빠른 시간에 종결시키기 위해서는 작은 입자 크기가 요구된다. 입경이 작을 경우 확산거리가 짧아지며, 단위 체적 당 다른 종류의 입자와 접촉이 증가하여 반응 개시점이 많아지기 때문이다."
큰 입자가 전부 반응하기 위해서는 오랜 시간이 걸리며, 확산이 늦은 이온을 포함하는 원료분말은 가능한 한 작을 필요가 있다."
다른 종류 입자간의혼합 상태 또한 고상반응에서 중요한 역할을 하므로 혼합 시 가능한 한 균일하게 혼합하여야 한다."
매우 균일한 조성의 분말을 합성하려는 경우는 1차 하소된 분말을 분쇄하여 다시 2차 하소하기도 한다."
고상합성법은 가장 일반적으로 사용하고 있는 세라믹 제조 방법으로 다른 합성방법보다 오랜 시간이 걸린다는 단점은 있지만 경제적이라는 장점이 있고 간단하기에 일반적으로 사용하고 있다."
1.4. 고상합성법의 장단점
고상합성법은 공정이 복잡하지 않고 쉬워 간단하게 세라믹을 제조할 수 있으며, 다른 공정들에 비해 비용이 적게 들어 경제성이 있다. 또한 용매가 필요하지 않고 건조 공정이 없기 때문에 추가 비용이 들지 않는다는 장점이 있다. 하지만 고상합성법은 표면 확산에 의해서 반응이 일어나기 때문에 확산속도를 빠르게 만들기 위해 높은 열에너지가 필요하고 기계적 분쇄와 혼합에 의존하므로 균일, 균질성이 떨어지며 분말크기를 1마이크로미터 이하로 만들기 힘들다. 또한 높은 합성온도에서 소결된 산화물을 기계적으로 분쇄하므로 최종 산화물의 입자 크기가 모양이 불균일하고 원료 분말의 혼합이 이상적으로 이루어 졌다하더라도 최종 산화물의 균일성을 위해 열처리 시의 원료의 diffusion길이를 짧게 만들어주어야 하므로 반복된 palletizing 공정과 분쇄, 열처리 공정이 필요하다. 또 고상합성법은 표면에서 반응이 일어나기 때문에 내부의 반응이 완전히 끝나지 않은 불순물이 나타날 수 있다.
1.5. XRD (X-Ray Diffraction, X선 회절분석법)
X선을 결정에 부딪히게 하면 그 중 일부는 회절을 일으키고 그 회절각과 강도는 물질 구조상 고유한 것으로 이 회절 X선을 이용하여 시료에 함유된 결정성물질의 종류와 양에 관계되는 정보를 할 수 있다" 이와 같이 결정성 물질의 구조에 관한 정보를 얻기 위한 분석방법이 X선 회절법이다. 분말 X선 회절에 의한 물질의 동정은 회절 형식이 물질의 고유한 것이라는 것에 기초를 두고 있다. 미지시료의 회절 형식과 이미 회절 데이터를 알고 있는 물질의 회절 형식을 비교하여 전자 중에 후자의 회절 형식이 포함되어 있으면 시료에는 비교한 물질이 함유되어 있다고 판정된다. 이러한 이유로 각종 물질의 X선 회절 데이터가 축적, 정리되어 있어야하고 ASTM의 JCPDS에 의해 국제적으로 수행되어진 카드형식(JCPDS 카드, ICDD카드 등으로 불림) 또는 서적으로 제공되고 있다. 최근에는 플로피디스켓 등에 수록된 전자화한 데이터베이스도 제공되고 있다.
2. 실험과정
2.1. Ball Mill 공정과 열처리
고상합성법은 표면에서 반응이 일어나기 때문에 표면적을 늘리기 위해 볼밀 공정을 진행한다. 실험에서 사용할 양극 활물질인 LiFePO4를 만들기 위해 Li, Fe, PO4의 Source가 되는 물질인 LiCO3(Lithium carbonate), FeC2O4*H2O(Iron oxalate dihydrate), (NH4)2HPO4(Diammonium hydrogen phosphate)를 섞어 합성한다. 합성한 후 지르코니아 볼과 함께 넣어 Ball Mill 공정을 진행한 후 열처리를 한다.
볼밀 공정에서는 입자의 분쇄와 혼합을 한꺼번에 해주는데, 방법은 일정한 공간에 반응물과 단단한 볼을 집어넣고 흔들어 주면 볼들이 반응물들을 분쇄하게 되고 저절로 균일하게 혼합된다. 액상볼밀은 혼합한 샘플을 증류수 혹은 에탄올, 아세톤 등과 혼합하고 여기에 지르코니아나 알루미나 볼을 넣어주고, 고상볼밀은 그냥 건조된 파우더에 테프론 등을 사용한다. 그리고 그렇게 섞은 것을 24시간 정도 볼밀하게 된다. 이렇게 볼밀을 통해 표면적을 늘리고 균일한 혼합을 달성한 후에는 열처리를 진행한다. 열처리 과정에서 합성물질의 상 형성이 완성된다.
고상합성법은 표면에서 반응이 일어나기 때문에 확산속도를 빠르게 만들기 위해 높은 열에너지가 필요하다. 따라서 볼밀을 통해 미세한 입자와 균일한 혼합을 달성한 후 최종 열처리를 진행하여 목표로 하는 상을 형성하는 것이다.
2.2. XRD(X-Ray D...
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