크롬(VI)-4,4'-Bipyridine 착물에 의한 치환 벤질 알코올류의 산화반응 속도론과 메카니즘 (Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Substituted Benzyl Alcohols by Cr(VI)-4,4'-Bipyridine Complex)

서지정보

· 발행기관 : 한국산학기술학회
· 수록지 정보 : 한국산학기술학회논문지 / 13권 / 1호 / 462 ~ 469페이지
· 저자명 : 김영식, 박영조

초록

크롬(VI)-4,4'-bipyridine 착물(4,4'-bipyridinium dichromate)를 합성하여, 적외선분광광도법(IR), 유도결합 플라즈마(ICP) 등으로 구조를 확인하였다. 여러 가지 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate를 이용하여 벤질 알코올의 산화반응을 측정한 결과 유전상수(ε) 값이 큰 용매 순서인 시클로헥센<클로로포름<아세톤<N,N'-디메틸포름아미드 용매하에서 높은 산화반응성을 보였다. 산 촉매(HCl)를 이용한 N,N'-디메틸포름아미드 용매하에서 4,4'-bipyridinium dichromate는 치환 벤질 알코올류(p-CH3, H, m-Br, m-NO2)를 효과적으로 산화시켰다. 그리고 전자받개 그룹들은 반응속도가 감소한 반면에 전자주개 치환체들은 반응속도를 증가시켰다. 또한 Hammett 반응상수(ρ) 값은 -0.63(303K) 이었다. 그러므로 본 실험에서 알코올의 산화반응 과정은 먼저 크토메이트 에스테르 형성과정을 거친 후, 속도결정단계에서 양성자 전이가 일어나는 메카니즘임을 알 수 있었다.

영어초록

Cr(VI)-4,4'-bipyridine complex(4,4'-bipyridinium dichromate) was synthesized by the reaction of 4,4'-bipyridine with chromium trioxide in H2O, and characterized by IR, ICP. The oxidation of benzyl alcohol using 4,4'-bipyridinium dichromate in various solvents showed that the reactivity increased with the increase of the dielectric constant(ε), in the order: cyclohexene＜chloroform＜acetone＜N,N'-dimethylformamide. In the presence of hydrochloric acid(HCl solution), 4,4'-bipyridinium dichromate oxidized substituted benzyl alcohols (p-CH3, H, m-Br, m-NO2) smoothly in N,N'-dimethylformamide. Electron-donating substituents accelerated the reaction, whereas electron acceptor groups retarded the reaction. The Hammett reaction constant(ρ) was -0.63(303K). The observed experimental data have been rationalized as follows; the proton transfer occurs after the prior formation of a chromate ester in the rate determining step.

참고자료

· 없음