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1. E-form과 Z-form의 에너지 차이

Orca 프로그램의 HF-3c 방법으로 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 두 isomer형태인 E와 Z form의 에너지 차이를 계산한다. E form의 Final Gibbs free energy 는 -641.56273009 Eh이고, Z form의 Final Gibbs free energy 는 -641.58659495 Eh이다. 두 형태의 energy 차이는 0.02386486 Eh이며, 이 값은 62.657194703 kJ/mol, 14.975428944 kcal/mol와 같다. 이 에너지 차이는 2-butene의 E, Z form의 에너지 차이가 1kcal/mol 정도, ester bond의 E,Z form의 에너지 차이가 8.5kcal/mol 정도인 것과 비교해보면 두 form 사이에 상당한 에너지 차이가 존재한다는 것을 알 수 있다.
2. 두 isomer의 UV/VIS absorption spectra 계산

Orca에서 TDDFT 방식을 이용해 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 두 isomer형태인 E와 Z form의 흡수 스펙트럼을 계산한다. E form의 경우 흡수 스펙트럼은 505.8nm이고, Z form의 경우 흡수 스펙트럼은 413.8nm이다. 문헌상에서의 흡수 스펙트럼은 E form의 경우 490nm, Z form의 경우 404nm이다. 즉 E form과 Z form 모두에서 조금 더 높은 파장에서 흡수 스펙트럼이 계산된 것을 확인할 수 있다.
3. 두 isomer의 에너지 차이

탄소끼리의 이중결합에서 두개의 잔기들이 각각의 탄소에 붙어있다면 cis form보다 trans form을 열역학적으로 더 선호한다. 비슷하게 Azobenzene을 포함한 Azo compound들은 질소 사이의 이중결합을 중심으로 더 안정한 trans form을 선호한다. 그럼에도 cis form과의 에너지 차이가 넘지 못할 정도로 큰 것은 아니기에 photoexcitation 통해 에너지를 제공하면 photoisomerization이 일어난다. 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 경우 trans(E) isomer 보다 cis(Z) isomer가 더 안정한 구조를 나타낸다. 이 분자가 가지고 있는 ring strain에 의해 Z isomer가 E isomer보다 더 안정하다.
4. 분자 내의 탄소 bridge로 인한 constrain

5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 구조가 azobenzene과 비교해 보았을 때 훨씬 구조적으로 제한되어있고 stable하지 않아 보인다. 이 bridge로 인한 constrain의 정도를 확인해 보기 위해 이 분자와 비슷하지만 bridge를 가지고 있지 않는 분자인 2,5'-dimethylaozobenzene을 비교해보았다. 2,5'-dimethylaozobenzene의 gibbs free energy는 -642.73384344 Eh로 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 안정한 형태였던 Z form의 gibbs free energy인 -641.58659495 Eh보다 더 안정한 것을 확인할 수 있다. 두 에너지의 차이는 1.14724849 Eh로 719.909450274kcal/mol이라는 큰 차이가 나는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 carbon bridge에 의한 contrain은 약 3.3383448396kcal/mol 정도의 불안정도를 갖는다고 생각할 수 있다.
5. 흡수 스펙트럼

5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine isomers들은 흡수 스펙트럼으로 쉽게 구분이 가능하다. visible light에 대한 흡수 스펙트럼은 주로 분자의 electronic state의 변화(excitation)에 의한 흡수인데 그 양상은 분자의 구조와 전자배치에 따라 달라진다. 그렇기에 각각의 분자들은 서로 다른 흡수스펙트럼 모양을 가지게 되고 이는 분자를 구분하는 특성이 될 수 있다. 본 계산에서 다룬 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine 또한 두 isomer의 형태가 다른데 계산을 통해 구한 isomer 들의 S0→S1에 의한 peak의 파장이 다르다는 것을 확인할 수 있었다.
6. excitation과 isomerization

분자의 photoisomerization을 위해서는 excitation이 필요하다. excitation된 분자는 isomerization을 진행할 에너지를 갖게 되고 안정한 state으로 돌아오면서 isomerization을 겪게 되기 때문이다. 본 실험에서 사용된 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine 의 경우 Z isomer에서 E isomer로의 isomerization은 370nm파장의 빛을 통해서, E에서 Z isomer로는 520nm파장의 빛을 이용해서 isomerization이 가능하다.
7. TD-DFT 계산에서 얻은 HOMO LUMO transition energy 차이

TD-DFT 계산에서 얻어진 S0-S1 excitation energy는 계산된 분자의 HOMO 와 LUMO의 에너지 차이이다. 하지만 계산된 LUMO의 에너지는 전자가 HOMO를 차지하고 있는 가장 안정한 state을 기준으로 계산된 것이기 때문에 실제 전자가 이동할 때 필요한 에너지 차이와는 다르게 된다. 정확한 에너지 차이의 측정을 위해서는 electron-hole interaction이 고려되어야 하지만 TDDFT는 이를 정확하게 계산에 포함할 수 없기 때문에 실제 excitation energy와 TDDFT 사이의 계산 결과에 차이가 생기는 것이다.
8. Azobenzene의 E와 Z form 사이의 에너지 차이

Azobenzene의 경우 E isomer가 더 안정한 구조인 것을 알 수 있다. E isomer가 planar하고 steric hinderance를 크게 갖고 있지 않는 것에 반하여 Z isomer는 두개의 phenyl group이 같은 곳을 바라보고 있어 steric hinderance가 있어 서로 겹치지 않으려고 비틀어져 있으며 planar하지 않는 모습을 확인할 수 있다. 두 isomer의 에너지 차이는 32.41894133 kJ/mol, 7.7483129373kcal/mol로, 5,6-dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazocine의 isomer 사이의 에너지 차이보다 절반 정도로 훨씬 작은 것을 알 수 있다.

Easy AI와 토픽 톺아보기

1. E-form과 Z-form의 에너지 차이

E-form과 Z-form의 에너지 차이는 두 이성질체 사이의 구조적 차이에 기인합니다. E-form은 trans 구조로 더 안정한 반면, Z-form은 cis 구조로 상대적으로 불안정합니다. 이로 인해 E-form이 Z-form보다 에너지 준위가 낮아 더 안정한 구조를 갖습니다. 이러한 에너지 차이는 두 이성질체 간의 상호 전환 과정에서 중요한 역할을 합니다. 정확한 에너지 차이를 계산하기 위해서는 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다.
2. 두 isomer의 UV/VIS absorption spectra 계산

E-form과 Z-form의 UV/VIS absorption spectra는 두 이성질체 간의 구조적 차이로 인해 다르게 나타납니다. E-form은 trans 구조로 인해 더 긴 파장 영역에서 흡수 피크를 보이는 반면, Z-form은 cis 구조로 인해 상대적으로 더 짧은 파장 영역에서 흡수 피크를 나타냅니다. 이러한 차이는 두 이성질체의 전자 전이 특성을 반영하며, 이를 통해 각 이성질체의 구조와 전자 상태를 이해할 수 있습니다. 정확한 흡수 스펙트럼을 계산하기 위해서는 TD-DFT와 같은 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다.
3. 두 isomer의 에너지 차이

E-form과 Z-form의 에너지 차이는 두 이성질체 간의 구조적 차이에 기인합니다. E-form은 trans 구조로 더 안정한 반면, Z-form은 cis 구조로 상대적으로 불안정합니다. 이로 인해 E-form이 Z-form보다 에너지 준위가 낮아 더 안정한 구조를 갖습니다. 정확한 에너지 차이를 계산하기 위해서는 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다. 이러한 에너지 차이는 두 이성질체 간의 상호 전환 과정에서 중요한 역할을 합니다.
4. 분자 내의 탄소 bridge로 인한 constrain

Azobenzene 분자 내의 탄소 bridge는 분자 구조에 일정한 제약을 가합니다. 이로 인해 E-form과 Z-form 이성질체 간의 상호 전환 과정에서 에너지 장벽이 생성됩니다. 이 에너지 장벽은 두 이성질체 간의 상호 전환을 어렵게 만들며, 이는 광학 스위칭 등 다양한 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다. 따라서 분자 내 탄소 bridge의 구조적 제약은 Azobenzene 이성질체의 광학적, 전자적 특성을 이해하는 데 있어 핵심적인 요소라고 할 수 있습니다.
5. 흡수 스펙트럼

Azobenzene 분자의 E-form과 Z-form은 서로 다른 UV/VIS 흡수 스펙트럼을 나타냅니다. E-form은 trans 구조로 인해 더 긴 파장 영역에서 흡수 피크를 보이는 반면, Z-form은 cis 구조로 인해 상대적으로 더 짧은 파장 영역에서 흡수 피크를 나타냅니다. 이러한 차이는 두 이성질체의 전자 전이 특성을 반영하며, 이를 통해 각 이성질체의 구조와 전자 상태를 이해할 수 있습니다. 정확한 흡수 스펙트럼을 계산하기 위해서는 TD-DFT와 같은 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다.
6. excitation과 isomerization

Azobenzene 분자의 E-form과 Z-form 간 상호 전환은 광 excitation에 의해 일어납니다. 광 에너지 흡수 시 분자 내 전자 전이가 발생하며, 이로 인해 분자 구조가 변화하여 이성질체 전환이 일어납니다. 이 과정에서 분자 내 탄소 bridge의 구조적 제약이 중요한 역할을 합니다. 정확한 excitation 과정과 이성질체 전환 메커니즘을 이해하기 위해서는 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다. 이를 통해 Azobenzene 분자의 광학적, 전자적 특성을 심도 있게 분석할 수 있습니다.
7. TD-DFT 계산에서 얻은 HOMO LUMO transition energy 차이

TD-DFT 계산을 통해 Azobenzene 분자의 E-form과 Z-form 간 HOMO-LUMO transition energy 차이를 확인할 수 있습니다. 이 차이는 두 이성질체 간의 구조적 차이에 기인하며, 이는 각 이성질체의 전자 전이 특성을 반영합니다. 정확한 HOMO-LUMO transition energy 차이를 계산하기 위해서는 TD-DFT와 같은 고급 양자화학 계산 방법을 활용해야 합니다. 이를 통해 Azobenzene 분자의 광학적, 전자적 특성을 심도 있게 분석할 수 있습니다.
8. Azobenzene의 E와 Z form 사이의 에너지 차이

Azobenzene 분자의 E-form과 Z-form 사이에는 에너지 차이가 존재합니다. E-form은 trans 구조로 더 안정한 반면, Z-form은 cis 구조로 상대적으로 불안정합니다. 이로 인해 E-form이 Z-form보다 에너지 준위가 낮아 더 안정한 구조를 갖습니다. 정확한 에너지 차이를 계산하기 위해서는 양자화학 계산 방법을 활용할 수 있습니다. 이러한 에너지 차이는 두 이성질체 간의 상호 전환 과정에서 중요한 역할을 합니다.