본문내용
1. 벤젠의 전자-진동 스펙트럼
1.1. 서론
1.1.1. Huckel 근사법과 벤젠
Huckel 근사법과 벤젠은 다음과 같다.
Huckel 근사법은 π 전자계에 대한 근사적인 처리 방법으로, 그 첫 단계는 σ 결합을 π 결합과 분리하여 다루는 것이다. 따라서 Huckel 근사법의 경우, 분자의 π 결합만을 고려한다. π 결합은 적용 가능한 탄소 원자 전반으로 퍼지는데, 이러한 결합은 탄소 2p 오비탈의 결합축이 아닌 옆 오비탈의 중첩으로부터 생성된다. 만일 π 결합이 σ 결합에 독립적이라면 분자 오비탈은 여러 탄소 원자의 2p 오비탈만의 일차결합으로 나타낼 수 있다.
벤젠은 원으로 연결된 여섯 개의 탄소원자를 가지며, 각각의 탄소원자는 π 분자오비탈에 하나의 p전자를 제공한다. Huckel 근사법을 사용하면 벤젠의 π 오비탈을 6 x 6 행렬식으로 나타낼 수 있다. 이 행렬식의 해를 구하면, 벤젠의 π 오비탈에 대한 에너지 준위가 α+2β, α+β, α+β, α-β, α-β, α-2β로 나타난다.
벤젠의 π 오비탈에 대해서는 두 가지 요점이 있다. 첫째, 모든 결합성 오비탈은 완전히 채워져 있어 총에너지가 최대한 감소하므로, 벤젠은 매우 안정한 형태를 가진다. 둘째, 비편재화 에너지를 고려하면, 벤젠의 π 전자 에너지는 ethylene 분자의 π 전자 에너지보다 약 150kJ/mol 더 낮아진다. 이와 같이 기대하지 않았던 벤젠의 안정성을 방향족성(aromaticity)이라 부른다.
따라서 Huckel 근사법은 벤젠 분자의 π 전자계를 효과적으로 기술할 수 있는 방법이며, 벤젠의 특이한 안정성과 방향족성을 이해하는 데 도움을 준다.
1.1.2. 선택규칙
선택규칙은 특정 전자 전이를 허용하거나 금지하는 조건을 의미한다. 스핀 선택률과 궤도함수 선택률에 의해 전자 전이의 허용 여부가 결정된다.
스핀 선택률에 따르면, 바닥상태 및 들뜬상태가 동일한 스핀 다중도를 가질 경우에만 전자전이가 허용된다. 즉, 싱글렛 상태에서 싱글렛 상태로의 전이, 또는 트리플렛 상태에서 트리플렛 상태로의 전이만이 허용된다.
궤도함수 선택률에 따르면, 바닥상태의 항기호와 들뜬상태의 항기호 간의 직접곱이 x, y, z 중에서 적어도 하나의 전기 쌍극자 모멘트를 나타내는 기약표현을 포함할 때 전자전이가 허용된다. 이는 바닥상태와 들뜬상태 간의 대칭성 변화에 따른 것이다.
또한 각운동량의 보존 법칙에 따라, 선형분자에 대해 ΔΛ=0, ±1, ΔS=0, ΔΣ=0, ΔΩ=0, ±1의 선택규칙이 적용된다. 이는 전이 과정에서 각운동량이 보존되어야 하고, 광자의 스핀이 1이라는 사실 때문에 생긴다.
이러한 선택규칙을 고려하면, 벤젠의 바닥상태 (A1g
1)에서 들뜬상태 B1u
1, B2u
1, E1u
1로의 전이가 모두 허용된다고 할 수 있다.
1.1.3. Franck-Condon의 원리
Franck-Condon의 원리는 분자가 다른 전자상태 간의 전이에 따른 전자기파의 흡수 또는 감광과정은 핵진동에 비하여 훨씬 빠르므로 이 전이 간에 분자의 핵배치는 변화하지 않는다고 생각하는 근사를 말한다.
분자가 다른 전자상태 간에 전이를 일으킬 때, 분자의 핵배치가 전이 전과 후에 거의 동일하다고 가정한다. 이것은 전자 전이 과정이 너무나 빨라서 핵들이 반응할 시간적 여유가 없기 때문이다. 따라서 전자 전이 과정에서 분자의 기하학적 구조나 핵 배치는 거의 변화가 없다고 볼 수 있다.
이러한 Franck-Condon 원리에 따르면, 분자의 전자 전이는 수직 전이(vertical transition)로 일어나며, 바닥상태와 들뜬상태 사이의 가장 큰 중첩을 가지는 진동 에너지 준위 간의 전이가 가장 크게 일어난다. 이것은 곧 두 전자상태 간의 전이에 있어서 분자 진동 에너지의 변화가 가장 작은 전이 과정이 가장 잘 일어난다는 것을 의미한다.
따라서 Franck-Condon 원리에 따르면, 전자 상태 간 전이에서 핵 배치의 변화가 작을수록 전이 확률이 크게 된다. 즉, 바닥상태와 들뜬상태의 파동함수 간 중첩이 클수록 그 전이 확률이 크게 된다.
1.2. 시약 및 실험방법
1.2.1. 시약
벤젠의 전자-진동 스펙트럼 실험을 위해 사용된 주요 시약은 다음과 같다"
시클로헥산(Cyclohexane, C6H12)은 무색의 지방족 탄화수소로, 분자량이 84.16g/mol이며 녹는점 6.5℃, 끓는점 80.8℃이다. 무극성 용매로 사용되었다"
n-헥산(n-Hexane, C6H14)은 무색의 지방족 탄화수소로, 분자량이 86.18g/mol이며 녹는점 -95℃, 끓는점 69℃이다. 역시 무극성 용매로 사용되었다"
벤젠(Benzene, C6H6)은 방향족 화합물로, 분자량이 78g/mol이며 녹는점 5.5℃, 끓는점 80.1℃이다. 무극성이면서 공명 구조를 가지고 있는 물질로, 바탕용액에 소량 첨가되어 실험에 사용되었다"
1.2.2. 실험 기구
Volumetric flask 100mL 2개, UV/Visible 분광기, 석영 셀 2개"이다.Volumetric flask 100mL 2개는 실험을 수행하기 위해 사용되는 실험 기구이다. 이 플라스크는 정확한 부피의 용액을 만들기 위해 사용된다.
UV/Visible 분광기는 자외선 및 가시광선 영역의 흡수 스펙트럼을 측정하는 데 사용된다. 이를 통해 벤젠의 전자-진동 스펙트럼을 관찰할 수 있다.
석영 셀 2개는 시료와 용매를 담아 분광기에 넣어 흡수 스펙트럼을 측정하는 데 사용된다. 석영 재질은 자외선 영역까지 투과가 가능하기 때문에 적합한 재질이다.
1.2.3. 실험 과정
'1.2.3. 실험 과정'은 다음과 같다.
1) 시클로헥산을 바탕용액으로 하여 묽은 벤젠을 2~3방울을 넣어 제조한다. n-헥산을 바탕용액으로 하여 묽은 벤젠을 2~3방울을 넣어 제조한다. 묽은 벤젠은 물에 희석해야 한다.
2) 시료 4가지(시클로헥산, 시클로헥산+벤젠, n-헥산, n-헥산+벤젠)를 50ml 비커에 담아 공공기기실로 가져간다.
3) 한 석영 셀에 2/3 정도의 시료용액을 넣고, 다른 셀에는 같은 양만큼의 용매를 넣는다. (셀을 주의해서 다루도록 한다.)
4) 분광기의 셀 칸막이 뚜껑을 열고 시료 부분에는 벤젠 용액이 들어있는 셀을, 그리고 reference 부분에는 용매가 들어있는 셀을 조심스럽게 넣는다.
5) 가능한 분해능이 좋은 흡수 스펙트럼을 300nm에서 190nm까지 측정한다.
1.3. 실험 결과 및 고찰
1.3.1. 결과
바닥상태에서 첫 번째 들뜬 상태로의 전이 중에서 스핀 선택률과 궤도함수 선택률에 의하여 모두 허용되는 전이는 A1g → E1u 전이이다. 벤젠의 바닥상태(A1g)에서 E1u, B1u, B2u 들뜬 상태로의 전이가 스핀 선택률에 의해 모두 허용되고, 궤도함수 선택률에 의해서도 A1g → E1u 전이가 허용된다.
스핀 선택률에 의해서는 금지되지만 궤도함수 선택률에 의하여 허용되는 전이는 A1g → E3u 전이이다. 트리플렛 상태인 E3u, B3u, B3g 상태로의 전이가 스핀 선택률에...
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14