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1. 전기화학 기초
1.1. 전지와 산화-환원 반응
전지는 화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치이며, 전자의 이동이 수반되는 산화-환원반응을 이용한다. 이러한 전지에는 대표적으로 갈바니 전지(볼타 전지)와 다니엘 전지가 있다.
갈바니 전지(볼타 전지)는 화학에너지를 전기에너지로 바꾸는 장치로, 전기에너지를 저장하는 것이다. 표준환원전위에 따라 전위값이 높은 곳에서 환원반응이, 낮은 곳에서 산화반응이 자발적으로 일어나면서 전극 간 연결된 도선으로 전자가 이동하면서 전기가 흐르게 된다. 즉, 산화전극에서 전자가 나와 환원전극으로 들어간다. 갈바니 전지의 전압계에서 나타나는 전압은 생산된 전압을 의미한다. 예를 들어, 구리 전극은 산화전극으로 Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2e-로 구리가 전자를 잃어 전자가 생성된다. 은 전극은 환원전극으로 Ag+(aq) + e- → Ag(s)로 전자를 받는다. 그래서 전자가 외부회로를 통해서 구리 산화전극에서 은 환원전극으로 이동할 때 전위가 생기는 것이다.
다니엘 전지는 볼타전지에서 생기는 단점인 분극현상을 극복하기 위해 만들어진 전지이다. 볼타전지가 한 비커안에 두개의 전극 모두 있는 것과는 달리 다니엘 전지는 두개의 비커에 각각 하나의 전극이 있다. 아연전극이 있는 비커에는 황산아연 수용액, 구리가 있는 수용액은 황산구리 수용액이다. 그리고 두 비커사이는 이온이 통할수 있는 염다리를 설치한다. 이 염다리는 두 비커의 이온의 농도를 일정하게 유지시켜주기 위함이다. 다니엘 전지에서는 (-)극인 아연판에서는 볼타전지와 마찬가지로 질량이 감소하게 되고, (+)극에서는 아연에서 발생한 전자를 이용해 황산구리수용액에 녹아 있는 구리 이온에 아연을 전달하여 구리가 석출되어 질량이 증가한다.
따라서 전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키며, 이 과정에서 산화-환원 반응이 일어나게 된다고 할 수 있다.
1.2. 표준환원전위
표준환원전위는 표준 수소 전극과 환원이 일어나는 반쪽전지를 결합시켜 만든 전지에서 측정한 전위를 말한다. 전지의 전압은 산화되는 반쪽전지와 환원되는 반쪽전지를 어느 것으로 하는가에 따라 달라지는데, 산화되는 반쪽전지를 표준 수소 전극으로 하고 여기에 환원되는 반쪽전지를 연결하여 꾸민 전지가 나타내는 전위를 표준 환원 전위라 하고, 기호 Eo로 나타낸다. 이때, 표준 환원 전위를 제시하는 조건도 정해져 있는데 그 조건은 25°C, 전해질 농도 1M, 기체인 경우 1기압이다.
표준환원전위에서 알 수 있는 사항은 다음과 같다. 모든 반쪽반응은 환원되는 형태로 나타나며, 각 반쪽반응은 오른쪽으로 진행할 수도 있고 왼쪽으로 진행할 수도 있다. 표준환원전위의 값이 클수록 환원이 잘 되고 그 값이 작을수록 산화가 잘 된다. 산화제는 반쪽 반응식의 왼쪽에, 환원제는 오른쪽에 나타난다. 두 반쪽전지를 연결하여 전지를 꾸밀 때, 표준환원전위 값이 작은 것이 (-)극, 큰 것이 (+)극이 된다. 또한 두 반쪽전지를 연결하여 전지를 꾸밀 때, 표준환원전위값의 차이가 클수록 전지의 기전력이 커진다. 마지막으로 전지의 기전력은 전지를 구성한 반쪽전지를 구성하는 물질의 본질과 농도에만 의존할 뿐 양에는 관계없다.
1.3. 전기화학분석법의 종류와 특징
전기화학분석법의 종류와 특징은 다음과 같다.
전기화학분석법은 분석성분이 전기화학전지의 일부를 이룰 때 분석성분의 용액의 전기적 성질에 기초한 정성과 정량분석의 방법을 포함한다. 전기화학적 방법은 낮은 검출한계와 전기화학적 계(화학량론, 면간전하이동속도, 질량이동속도, 흡수나 화학흡착의 크기 및 화학반응의 평형상수)를 설명한다. 전기화학분석법의 주된 장점은 다른 분석법에 비해 이온의 산화수에 따른 각각의 농도를 알 수 있고, 기기 장치가 저렴하며, 화학종의 농도보다 활동도에 대한 정보를 제공한다는 것이다.
전기화학분석법에는 크게 전극계면법과 용액법이 있다. 전극계면법은 전극 표면과 이 표면에 접촉하고 있는 용액의 얇은 층 사이의 경계면에서 발생하는 현상에 기초한다. 정적방법인 전위차법과 동적방법인 조절전위법, 일정전류법이 있다. 용액법은 용액 중의 화학종 또는 전기화학활성 화합물의 거동을 이용하는 방법으로, 주요한 기술에는 전기량법과 전압전류법이 있다.
가장 많이 사용되는 전기화학분석법에는 전위차법, 전기량법, 전압전류법이 있다. 전위차법은 전류가 흐르지 않는 상태의 전기화학전지의 전위를 측정하는 기법으로 적정법의 종말점 찾는데 사용된다. 전기량법은 전기분해를 완결시키는데 필요한 전기량을 측정하여 분석물의 양을 정량하는 방법이다. 전압전류법은 작업전극이 편극된 상태에서 전위의 함수로 전류를 측정하여 분석물에 대한 정보를 얻는 방법으로, 대표적인 기술이 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)이다.
2. Cyclic V...
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