(유기화학) 30장 Pericyclic reaction

소개

맥머리 유기화학 30장에 있는
Pericyclic reaction에 대한 정리입니다.

제가 읽고 직접 정리를 해보았으니
레포트나 정리하실때 참고하시기 바랍니다.

목차

1. Electrocyclic reaction(전자 고리화 반응)
2. Cycloaddition reaction(고리화 첨가 반응)
3. Sigmatropic rearrangement(시그마결합자리옮김 반응)
4. 참고문헌

본문내용

1. Electrocyclic reaction(전자 고리화 반응)
전자 고리화 반응의 기본적 원리는 반응기의 회전(rotatory)이다. 처음 반응할 때의 반응물의 배열이 어떻게 되어있는지, 열화학적 아니면 광화학적으로 일어나는지에 따라 생성물의 입체화학은 완전히 다르게 된다. 반응물의 배열은 기본적으로 주어진 것이므로, 반응단계의 메커니즘을 공부해보자.
1) Thermochemical Stereochemistry
열역학적으로는 반응물이 안정한 쪽으로 일어난다. 먼저 벤젠의 π궤도함수를 살펴보자.

벤젠의 π궤도함수는 π전자의 겹침에 의해 일어나는데 각각의 탄소에는 π궤도함수가 1개씩 있어 벤젠은 총 6개의 π궤도함수를 가지게 된다. 이 π궤도함수의 겹침을 정리하면 왼쪽그림과 같이 3개의 결합성 궤도함수와 3개의 반결합성 궤도함수를 가지게 된다. 결합성 궤도함수중 제일 높은 에너지를 가진 궤도함수를 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital), 반결합성 궤도함수중 제일 낮은 궤도함수 겹침을 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)라고 한다. 결합성 궤도함수의 제일 아래 궤도함수는 부호가 모두 같은 방향을 향하고 있어 제일 안정적인 궤도함수가 된다. 궤도함수 겹침이 적어질수록 벤젠의 궤도함수의 에너지는 불안정하게 된다. 이렇게 여러 개가 나타날 수 있는 것은 벤젠이 혼성궤도함수를 가지기 때문이다. 원래 반응을 비교할 때에는 모든 궤도함수를 봐야하지만, 교토대학의 Fukui 교수는 HOMO와 LUMO를 살펴보면 된다고 하였다. 전자 고리화 반응에서는 HOMO를 살펴보면 된다.
우리가 여기서 볼 것은 벤젠이 아닌 다이 엔이나 트라이 엔의 고리형성반응을 볼 것이므로 양 끝의 π궤도함수를 유심히 봐야한다.
만일 반응물이 다이 엔이나 짝수 엔이라면 반응은 다음과 같이 된다.

즉 p궤도함수의 회전이 동일한 방향으로 일어나게 된다. 반대로 트라이 엔이나 홀수 엔은,

위 그림과 같이 반대방향으로 회전하게 된다.

2) Photochemical Stereochemistry
광화학적 고리화 반응에서 중요한 것은 궤도함수의 HOMO에 있는 전자가 자외선을 받고 LUMO로 들뜨게 된다는 것이다. 즉 전자의 대칭성이 완전히 바뀌게 된다. 즉, 다이 엔이나 짝수 엔은

참고자료

· J. McMurry, Organic Chemistry, CENGAGE Learning, 30장
· FMO Theory, Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Frontier_molecular_orbital_theory