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1. 수소와 수소저장합금
1.1. 수소의 정의와 중요성
수소는 무공해 에너지로서 최근 들어 선진국의 고도의 경제활동에 따라 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석연료 사용량이 증가하면서 발생하는 대기오염, 산성비 및 이산화탄소로 인한 지구 온난화 등의 문제를 해결하기 위한 대안으로 주목받고 있다. 수소는 원료가 무한히 존재하는 풍부한 물이고, 태양에너지와 조화되면 물을 전기분해시켜 무진장하게 수소를 제조할 수 있다. 또한 수소는 어떤 과정의 연소에 있어서도 용이하게 원래의 수소로 되돌아가는 우수한 특징이 있다. 이와 같이 수소는 자연의 순환을 방해하지 않는 청정한 이상적인 에너지원이다. 수소는 액체수소 및 수소봄베를 이용하는 저장방법이 이용될 수 있지만, 비용과 저장능력, 안전면에서 과제가 있어 수소에너지로의 이용이 제한되었다. 하지만 수소저장합금과의 조합을 통해 수소의 저장, 수송이 용이하게 되고, 태양열이나 폐열 등의 활용과 냉난방시스템으로의 이용 등 광범위한 활용이 가능해졌다. 이렇듯 수소가 대량 또한 경제적으로 제조되고 우수한 수소저장합금의 개발과 이용시스템이 개선된다면, 수소는 미래의 에너지자원으로서 그리고 지구환경 보전의 측면에서 매우 유효할 것으로 기대된다.
1.2. 수소저장합금의 개념 및 역사
수소저장합금은 1960년 중반경부터 수소를 저장하기 위한 용도로 연구되기 시작하였다. 특히 마그네슘은 수소와의 반응속도가 느리지만, 수소함유량 6~7wt%로 매우 큰 값을 갖는 MgH2가 된다. 마그네슘은 경량금속이므로 수소의 저장, 수송용으로는 매력있는 재료이다. 수소의 저장반응을 빠르게 하기 위해 여러 가지 금속을 혼합시켜 검토한 결과, 마그네슘과 니켈을 2:1비율로 혼합한 합금 Mg2Ni이 수소의 저장, 방출의 반응을 빨리 진행한다는 것이 1949년 미국의 브룩크헤이븐국립연구소의 Reilly와 Wiswall에 의해 개발되었다. 이것이 역사적으로 보아 최초의 실용적인 수소저장합금이다. 이 Mg2Ni합금의 특징은 수소저장량 3.6wt%, 수소화반응열 -64.4kJ/molH2, 200도에서의 수소방출압력은 약 1기압으로, 상온에서는 수소를 저장·방출이 불가능하다는 단점이 있었다.
1968년에는 네덜란드의 필립스연구소에서 La 1, Ni 5의 조성의 합금 (LaNi5)이 발견되었다. 이 발견은 강력한 영구자석재료인 SmCo5합금의 표면을 산으로 세정하는 과정에서 우연히 이루어졌다. 자석은 산으로 세정하면 자력이 감소되는데, 그 원인이 세정 시 발생한 수소가 합금에 다량 저장되어 자력을 저하시키는 것으로 밝혀졌다. 이 합금이 실온, 20기압의 수소중에서 수소를 저장하고, 수소압을 낮추면 저장하고 있는 수소가 방출된다는 사실이 발견되었다. 이 발견이 있은 후 일련의 희토류계 수소저장합금(AB5형)의 개발의 계기가 되었다.
이후 일본을 기점으로 각국에서, 보다 값싸고 실용성이 높은 희토류금속의 혼합물을 베이스로 한 희토류-Ni계합금의 그룹이 등장하게 되었다. 또 이런 합금을 이용하여 수소저장용기의 개발도 적극적으로 진행되고 있다. 이와 함께 브룩크헤이븐 국립연구소의 Reilly와 Wiswall은 1974년경 TiFe가 좋은 조건에서 수소를 저장한다는 것을 발견하여 논문에 발표하였다. TiFe합금의 특징은 수소저장량 1.8wt%, 수소화반응열 -23kJ/molH2로, 상온에서 수소를 저장, 방출이 용이하다는 장점이 있었지만, 초기의 수소화반응속도가 느리다는 단점이 있었다.
이렇듯 수소저장합금의 개발은 1960년대 중반부터 시작되었으며, 합금의 조성과 제조방법 등의 개선을 통해 점차 수소저장 성능이 향상되어 왔다. 특히 1970년대 이후 희토류계 합금, TiFe계 합금 등의 개발로 실용화에 한 걸음 더 다가갈 수 있게 되었다.
1.3. 수소저장합금의 작동 메커니즘
수소저장합금의 작동 메커니즘은 다음과 같다.
수소는 금속 또는 합금 중에 어떻게 저장되고, 어떠한 상태로 금속수소화물을 형성하는지를 살펴보면, 스펀지가 외형의 변형없이 물을 흡수하듯이 금속 중으로 수소가 저장된다. 이는 금속의 원자크기가 수소원자에 비해 월등히 크기 때문에 금속결합의 틈 사이에 쉽게 수소가 들어갈 수 있기 때문이다.
수소(H2)가 금속과 접촉되면 먼저 금속표면에 흡착이 이루어진다. 분자상으로 물리흡착한 수소의 H-H결합이 절단되어 원자상 수소(H)로 분리되고, 금속원자와 금속원자사이에 존재하는 "틈"(결정격자간 위치)으로 들어가 내부에 확산하게 된다. 이렇게 하여 금속원자의 결합사이에 수소원자가 일정농도 이상 채워진 부분은 금속수소화물로 상변화를 하게 된다.
수소의 방출반응은 이러한 반응과정이 역으로 일어나는 것으로, 수소원자는 먼저 금속표면에서 수소분자로 되어 방출하게 된다. 실제 사용에서는 금속 또는 합금의 표면적을 크게 하기 위해 분말상으로 하여 이용하고 있으며 수소가스와의 반응속도를 증가시키기 위한 연구가 수행되고 있다.
수소저장용도로 사용되는 수소저장합금은 이런 각각의 반응과정이 모두 가역적으로 빠르게 열역학적인 평형상태에 도달할 수 있는 것에 한정되고 있다.
2. 수소저장 기술
2.1. 기체 수소 고압 저장
기체 수소 고압 저장은 수소를 가스 상태로 저장하여 사용하는 방법으로, 가장 널리 사용되는 수소 저장 방식 중 하나이다. 고압 용기에 수소 기체를 150~200기압의 고압으로 저장하는 것이 일반적이다. 고정식으로는 구형의 대용량 탱크가 이용되고, 소용량의 저장 및 수송용으로는 수소 실린더라는 내압 용기가 사용된다. 수소 실린더는 120~150기압의 압력으로 약 5~7 ㎥ 정도의 수소를 저장할 수 있으며, 총중량은 약 55 kg 수준이다. 대량 저장을 위한 수소 저장 탱크는 최고 충전 압력이 5~10 kgf/㎤ 정도로 실린더보다 낮은 편이다. 기체 수소 고압 저장 방식은 보급 기술이 이미 잘 구축되어 있어 가장 널리 사용되고 있지만, 저장 밀도가 낮고 저장 용량이 제한적이라는 단점이 있다. 이에 따라 기체 수소 고압 저장 외에도 액체 수소 저장, 수소저장합금 이용 등 다양한 수소 저장 기술들이 연구되고 있다.
2.2. 액체 수소 저장
1898년에 최초로 영국의 왕립과학연구소 듀어(Dewar,J.)에 의해 수소의 액화가 성공적으로 이루어졌다. 이에 앞서 1892년에는 저온의 액체를 넣는 용기를 발명하여 그 속에 액체수소를 저장하면 오랜 시간동안 증발하지 않도록 되어 있어 저온에서의 과학진보에 크게 기여하였다. 이것을 듀어병이라고 부른다.
공업적인 규모의 액화는 미국의 경우 1950년대말, 유럽은 1966년, 일본은 1978년에 우주개발용 로켓의 연료로 사용되기 시작되면서부터이다. 1970년대에 들어서 미국의 우주개발이 이루어지면서 공업용 수소가스 시장에 액체수소가 등장하였다.
수소를 -253°C의 극저온으로 액화시키면 상압에서의 기체수소에 비해 체적은 1/800로 할 수 있다. 액체수소는 고압수소로 만들고, 액화공정에서 수소 1kg당 10∼14kW의 전력을 필요로 한다. 또한 액체수소는 쉽게 증발되므로, 단열성이 좋은 특수한 용기에만 저장할 수 있으므로 저장 이용에 많은 비용이 소요된다.
액화수소 저장탱크는 액화수소 저장용기와 같이 내조와 외조의 이중구조로 되어 있으며, 단열방법으로는 퍼얼라이트 충전 진공단열 또는 적층 진공단열방법이 사용된다. 재질은 오스티나이트계 스테인레스강(SUS-304)으로 용량 1,000㎥∼100,000㎥의 원통형과 구형이 가장 많이 사용되고 있다.
용기의 단열성능은 액체수소를 장기간 저장할 경우 기화손실을 줄이는데 큰 역할을 하므로, 내용기와 외용기 사이를 적층 진공 단열한 용기들이 개발되고 있으며, 내용기와 외용기는 이동시 진동과 충격에 대해서도 충분히 견딜 수 있는 구조로 되어 있다.
독일의 자동차회사인 BMW에서는 액체저장 방법이 무게 또는 체적당 저장에너지의 크기면에서 유리한 것으로 평가하고 있다. 수소액화에 필요한 기술은 -253°C 이하의 온도를 구현할 수 있는 냉각기술, ortho수소를 para수소로 변환하는 기술, 수소를 정제하는 기술 등과 저장을 위한 여러 가지 단열기술이 또한 중요한 기술이다.
2.3. 수소저장합금을 이용한 수소 저장
수소저장합금을 이용한 수소 저장은 수소의 저장 및 수송을 위한 중요한 기술이다. 수소저장합금은 많은 양의 수소를 가역적으로 흡수(저장)하고 방출(이용)할 수 있는 능력을 가진 합금을 말한다. 금속수소화물(Metal Hydride)은 수소저장합금과 수소가스가 반응하여 생성된 화합물을 의미한다.
수소저장합금은 상온 및 대기압 부근에서 수소를 쉽게 저장하고 방출할 수 있어야 하며,...
