본문내용
1. 분석 화학 실험
1.1. Precipitation Titration
1.1.1. 개요
전위차 적정법(precipitation titration)은 미지의 시료에 적정 시약을 반응이 끝날 때까지 첨가한 후, 사용한 적정 시약의 양을 통해 시료에 들어있는 물질의 양을 계산하는 실험 방법이다. 적정 실험에서는 주로 뷰렛을 사용하여 적정 시약을 가한다. 적정 실험을 하기 위해서는 적정 시약과 분석 물질 사이의 반응이 빠르게 끝나야 하며, 반응이 큰 평형상수를 가져야 한다.
침전 적정은 침전이 생기거나 소멸하는 것을 이용하는 적정 방법 중 하나이다. 일반적으로 분석 물질과 적정 용액이 난용성의 침전을 만들어 이를 관찰하는 적정법이다. 예를 들어 Cl- 이온을 질산 은 표준용액을 이용해 적정하는 것이 대표적인 침전 적정이다. 침전 적정은 간편하지만 반응의 종말점을 명확히 확인할 수 있는 방법이 적어 할로겐 원소를 분석하는 것이 주된 용도이다. 또한 침전 적정에서는 시약과 물질의 농도 외에도 용해도 곱 상수가 종말점의 선명도에 영향을 준다.
적정 곡선은 물질에 적정 용액을 첨가했을 때 반응물의 농도 변화를 보여준다. 분석 물질과 적정 용액이 1:1로 반응할 때, 당량점은 적정곡선 중 기울기가 가장 가파른 지점이자 변곡점에 해당한다. 하지만 1:1 반응이 아니면 적정 곡선이 비대칭이므로 당량점을 찾기 어렵다.
적정 오차를 보정하기 위해 바탕 적정을 진행한다. 바탕 적정은 분석 물질을 제외하고 동일한 방식으로 진행하여, 적정 시약의 부피 변화를 측정하고 실험 결과에서 이를 빼줌으로써 오차를 줄일 수 있다.
1.1.2. 이론
적정은 이미 농도를 알고있는 표준 용액을 미지의 용액과 반응시켜 미지 용액 속 특정 화학종의 농도를 파악하는 분석 방법이다. 적정은 반응의 종류에 따라 크게 산-염기 적정, 킬레이트 적정, 산화-환원 적정, 침전 적정 등으로 나뉜다. 그 중 침전 적정은 분석하고자 하는 이온과 화학양론적으로 반응하여 불용성 침전이 생기는 표준 물질을 적정제로 사용하여 분석물의 농도를 파악하는 방법이다. 침전 반응에서의 용해도곱이 작을수록 당량점 부근에서의 이온 농도 변화가 뚜렷하기 때문에 보다 정확한 결과를 얻을 수 있다. 침전 적정은 종말점을 판단할 때 지시약의 사용 여부와 지시약의 종류에 따라 다양한 방법으로 나뉘며, 지시약을 이용하는 Mohr 법과 Fajans 법이 대표적이다. Mohr 법은 K2CrO4와 같은 침전 지시약을, Fajans 법은 흡착 지시약을 사용한다. 침전 적정에서는 분석물의 농도, 적정 시약의 농도, 용해도곱 크기에 따라 당량점이 영향을 받는다. 특히 용해도곱이 낮을수록 당량점 부근에서 농도 변화가 크게 나타나 종말점 확인이 용이하다.
1.1.3. 침전 적정법
1.1.3.1. Mohr 법
Mohr 법은 질산은 표준용액을 이용하여 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온, 시안화 이온, 티오시안산 이온, 황화 이온 등을 적정하는 방법이다. K2CrO4를 지시약으로 사용하는데, Ag+와 Cl-가 반응하여 AgCl 침전을 형성할 때 까지는 용액이 노란색을 띠다가, AgCl이 모두 생성되면 이제 Ag+와 CrO42-가 반응하여 적갈색의 Ag2CrO4 침전을 형성하게 된다. 이때의 변화점을 종말점으로 판단한다.
Mohr 법은 pH 6-10 범위에서만 반응이 일어나기 때문에 용액의 pH를 조절해 주어야 한다. 일반적으로 산성 용액은 NaHCO3를 이용해서 중화하고, 알칼리성 용액은 HNO3 용액을 이용해서 중화한다. 이는 지시약인 K2CrO4가 산성에서는 낮은 감도를 보이기 때문이다.
따라서 Mohr 법은 다양한 음이온을 적정할 수 있는 방법이지만, 특정 pH 범위에서만 반응이 일어나기 때문에 용액의 pH 조절이 중요하다고 할 수 있다.
1.1.3.2. Fajans 법
Fajans 법은 흡착 지시약을 이용해 적정하는 방법이다. 예를 들어 질산은이 염소 이온과 반응하여 AgCl 침전을 만들었을 때 당량점에서 콜로이드 입자가 지시약을 흡착해 적색으로 변하는 경우가 이에 해당한다. Fajans 적정에서 사용되는 흡착 지시약은 음이온성을 띄며, 당량점 이후에 만들어진 양전하의 침전물에 반응한다는 특성을 가진다. 따라서 표면적이 넓을수록 반응이 잘 일어난다. 흡착 지시약으로 쉽게 사용되는 Dichloro Fluorescein은 용액에선 녹색을 띄지만 AgCl에 흡착해 분홍색이 된다. 지시약 자체가 약산성을 띄기 때문에 반응을 할 때 pH를 조절해 주어야 한다. 그 밖에 eosin도 흡착 지시약으로 활용된다. Eosin은 Br-, I-, SCN- 을 적정할 때 쓰이며, Dichloro Fluorescein에 비해 뚜렷한 종말점을 보이고, 감도가 좋지만 Cl-에 비해 AgCl에 더 잘 흡착하기 때문에 Cl-에는 사용할 수 없다.
1.1.4. Potentiometry
potentiometry는 전위차 법으로, 두 전극 사이에 발생하는 전위차를 통해 종말점을 결정하는 방법이다. 분석 물질과 감응하는 전극은 지시전극(작업전극)이라고 하며, 분석물질과 연결된 반쪽 전지를 기준 전극이라고 한다. 두 전극 사이의 전위 차가 전압이 된다.
이번 실험에서는 Ag/AgCl을 reference electrode로, Ag wire를 working electrode로 사용하였다. Ag wire에 산화피막을 제거하기 위해 HCl 용액으로 약 10분간 etching 처리를 하고, DIW로 씻어주었다. 전극을 연결하면 기기에서 E work - E reference를 통해 E cell 값을 계산해주었다. 이때 E cell의 mV 값이 음수가 나오면 전극을 반대로 연결한 것이기 때문에, 전극을 올바르게 연결했는지 확인한 후 실험을 진행하였다.
전압을 측정한 결과, 8.6~8.8 mL 구간에서 가장 급격한 mV 변화를 관찰할 수 있었으며, 적정 곡선을 그렸을 때 기울기 변화가 가장 급한 구간의 중간 지점이 당량점이라는 것을 알 수 있다. 따라서, potentiometry를 이용해 결정한 종말점은 8.7 mL이며, 이는 Mohr method의 1, 2회 시도와는 큰 차이를 보였다. 이렇게 큰 차이가...
