Chapter3. 선형 자유 에너지 관계

소개글

선형 자유 에너지 관계
(Linear free energy relationships)

목차

(1) 일반적 관계
(2) 하멧식(The Hammett equation)
(2) 장효과(field effect)와 유도효과(inductive effect)
(3) 메조메리효과(mesomeric effect)(=공명효과, 콘쥬게이션 효과)
(4) 입체 효과: 테프트식(Steric effects: the Taft equations)

본문내용

(1) 일반적 관계
- 자유에너지의 직선관계는 유기화학의 중요 개념 중의 하나인 반응계열에 기초를 둠.
- 반응계열
한 반응과 다른 반응간의 변화가 대단히 작은 한 덩어리의 반응. 이때의 변화는 1차, 2차, 3차 염화알킬과 같은 구조적인 것일 수도 있고, 일련의 용매 중에서 한 반응이 수행되는 경우를 포함할 수도 있다.
- 어떤 반응에 대한 평형상수와 생성물과 반응물간의 표준 자유에너지의 변화 ΔGo 사이의 관계는 다음과 같이 주어진다.
ln K = -(Gop-Gor) / RT = -ΔGo / RT --- 식 ①
- 활성화 자유에너지 ΔG‡를 이용하면 어떤 반응의 반응속도 상수에 대하여도 유사한 표현을 쓸 수 있다.
lnk = -ΔG‡ / RT + lnκkT / h --- 식 ②
- 한 반응계열에 대한 lnk 또는 lnK를 이와 밀접하게 연관되는 또 다른 계열에 대한 lnk 또는 lnK에 대한 직선관계를 다음의 꼴로 표현할 수 있다.
lnk1 = A lnk2 + B (A와 B는 상수) --- 식 ③
- 한 반응의 활성화 자유에너지(또는 자유에너지 변화)가 또 다른 반응의 활성화 자유에너지 (또는 자유에너지 변화)와 직선적으로 관련될 때 얻어진 이와 같은 종류의 상관관계는 한 계열의 반응속도가 다른 반응의 평형상수와 직선적으로 관련되는 경우에 대하여 식 ①과 식②를 식③에 대입하여 다음과 같이 표현된다.
- ΔG‡ / RT + lnκkT / h = A(-ΔGo / RT) + B
ΔG‡ = AΔGo - BRT +RTlnκkT / h
(이 때 BRT +RTlnκkT / h는 상수임)--- 식 ④
- 한 계열 내에서 어떤 화합물을 평형상수가 Ko인 표준으로 명시하고 다른 화합물에 대한 평형상수를 K라 하면 자유에너지 변화와를 다음과 같이 관련시킬 수 있다.
lnK - lnKo = -ΔG / RT - (-ΔGo / RT) = δ ΔG / RT
- 평형상수가 K′ 및 K′o인 또 다른 반응에 대하여도 동일한 두 화합물을

참고 자료

없음